[发明专利]一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4-丁二醇的方法

说明书

一种由含缩醛的粗品加氢精制1,4‑丁二醇的方法，其是将水蒸汽和氢气的混合气与低温的1,4丁二醇粗品同时通入混合器中，得到溶解氢气和水后的1,4丁二醇粗品后，将其进行加氢，经精馏后得到精制的1,4丁二醇。本发明一方面利用高温的气泡遇到低温液体发生冷凝导致的气泡表面张力变化，引起气泡不稳定，在液体内发生变形甚至破裂，能促进溶氢效果；另一方面利用蒸汽冷凝过程对1,4丁二醇粗品进行加热，1,4‑丁二醇温度升高也会减少粘度及增加氢气溶解度，促进氢气气泡分散及溶氢过程，提高缩醛加氢反应效果。

技术领域

本发明涉及1,4-丁二醇精制工艺，主要涉及一种对1,4丁二醇中杂质缩醛加氢精制的改进。

背景技术

1,4丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工产品，其在聚氨酯，聚对苯甲二酸丁二醇酯，四氢呋喃等重要化工原料生产中有重要作用，广泛应用在化工、纺织、医药、造纸及汽车等多个领域中。近年来，随着国内化工产业发展，1,4丁二醇生产及需求也在逐年增加，特别是高纯度，高质量的1,4丁二醇，受到国内外市场的青睐。

目前国内在1,4丁二醇生产中，炔醛法与顺酐法为主要的生产工艺。炔醛法反应过程为乙炔与甲醇反应生成1,4-丁炔二醇，丁炔二醇加氢生产1,4-丁二醇。顺酐法生产1,4-丁二醇反应过程为顺酐经过酯化生成马来酸二甲酯，马来酸二甲酯加氢生成1,4-丁二醇。然而这两种方法生产过程中都会生成环状缩醛杂质，缩醛杂质与1,4丁二醇沸点相近，不容易分离。同时，缩醛为后续加工中的成色物质前体，对产品质量影响很大，在1,4丁二醇精制生产中需要加以去除，单纯的循环精馏精制1,4丁二醇会消耗大量能源及造成大量1,4丁二醇损耗，较难获得国标优级品的1,4-丁二醇产品。

目前通常采用对1,4-丁二醇粗产品进行加氢的方法实现1,4-丁二醇产品的精制。该反应可以有效地提高1,4-丁二醇的纯度，即通过加氢反应将羟基缩醛转化为1,4-丁二醇，在提高1,4-丁二醇的纯度的同时提高了1,4-丁二醇的收率。该反应为高温下的液相反应，反应过程需要在水的协同作用下进行。反应分为三个步骤：即环状缩醛与水在催化剂酸中心上反应生成半缩醛和1,4-丁二醇；半缩醛与4-羟基丁醛处于平衡；4-羟基丁醛加氢生成1,4-丁二醇。

专利CN1216973A中也提出了基于水参与的缩醛加氢反应，其提出先在1,4-丁二醇中加入水，再进行液相加氢反应，得到了较高纯度的1,4-丁二醇。专利CN106622393A及CN110833862A中提出利用镍基催化剂催化该反应，催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性，反应效果较好。

然而常温25℃下1,4-丁二醇的粘度为71.5mPa·s，为水的80多倍，两者混合溶解效果比较差。同时缩醛加氢反应为液相加氢反应过程，需要氢气在1,4-丁二醇内充分溶解后进入反应器来反应，然而氢气由气泡发生器内到1,4-丁二醇内溶解过程中，由于较高粘度的1,4-丁二醇介质影响，气泡较难分离，氢气在1,4-丁二醇内分散性也较差，难以达到较好的分散溶氢效果。

对于缩醛加氢目前工艺来说，将水以液态形式加入1,4-丁二醇中，进行混合均匀后，再加入氢气进行溶解。然而缩醛加氢反应中，缩醛为杂质，本身含量较小，加氢所需氢气量较小。而为保障1,4-丁二醇纯度，又需要深度加氢，这其中需要确保氢气溶解效果。此阶段若大量增加氢气量，除了增加氢耗之外，1,4-丁二醇内也可能掺杂有大量未溶解的氢气泡而造成在反应器内实际反应停留时间较理论停留时间短，从而造成反应性能下降。所以如何强化氢气在1,4-丁二醇内分散溶解也成为当前工业生产中急需解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术中缩醛加氢精制1,4-丁二醇存在反应物互溶性差的问题，本发明提供一种改进的1,4-丁二醇精制方法，通过将水蒸汽和氢气加温共混通入低温1,4-丁二醇粗品中的方式增加其互溶性，提高缩醛加氢反应速率和反应效率的同时，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，实现1,4-丁二醇深度加氢及精制要求。

本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：