[发明专利]一种末端带电荷多糖及其制备方法

说明书

本发明公开了一种末端带电荷多糖及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述方法是首先是对纤维素进行改性，通过还原胺化法向纤维素末端引入炔基，然后将α‑叠氮‑Boc试剂通过点击化学反应得到末端带Boc基团的纤维素，最后进行Boc脱保护反应，得到电荷变性纤维素。本发明在电场作用下末端带电荷改性纤维素复合膜的力学性能得到极大提升，较纯CMC膜断裂强度提高了209.0％。

技术领域

本发明涉及一种末端带电荷多糖及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

天然高分子多糖是自然界中最丰富的有机高分子化合物，由自然界中植物生长代谢产生。多糖及其衍生物广泛的应用于纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等行业。其中部分天然多糖的聚集态结构及其分子间和分子内存在很多氢键，具有较高的结晶度，因此难以在水和一般有机、无机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，并且耐化学腐蚀性、强度都比较差，这对其成型、加工和应用都极为不利，致使其应用受到许多限制。

从分子结构来看，多糖分子间以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子。分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3、第6位碳原子上，其中C6位上的羟基为伯醇羟基，而C2、C3上的羟基是仲醇羟基。这3个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。对多糖分子改性是一种改善多糖材料物理性能的主流方法，这类方法通过引入侧基改变了多糖链柔性程度，链段间氢键数量以及分子间交联程度。此过程大范围的作用在多糖分子，因此，可能出现各部分改性程度不均衡，从而引起材料不均匀和应力缺陷，导致材料物理性能不足限制其应用范围。如果能精确改性每一个分子，准确的操控每一条多糖长链，即有望得到力学性能良好且均匀的多糖材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过化学反应将本发明所述的离子基团修饰到多糖分子链末端，得到电荷变性多糖（CDP）。

本发明的第一个目的是提供一种制备末端带电荷多糖的方法，所述方法包括：先通过还原胺化法在多糖分子的还原性端引入炔基；再利用叠氮-炔基Husigen环加成点击化学反应合成末端带Boc基团的多糖Boc-DP；最后经Boc脱保护反应得到电荷变性多糖CDP。

在本发明的一种实施方式中，所述天然多糖包括纤维素、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。

在一种实施方式中，向醋酸-醋酸钠缓冲溶液依次加入纤维素、α-炔胺和还原剂（摩尔比为1：30~100：100~150），将2~5％（w/v）的混合溶液在40~70 ℃水浴加热下搅拌反应36~72 h。反应所得混合物经透析冻干得到端炔羧甲基纤维素（α-alkynyl CDC）。将α-alkynyl CDC与BOC试剂（摩尔比为1：5~50）均匀分散至有机溶液中，后依次加入催化剂，将溶液在50~90 ℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到Boc-DC。将所得的Boc-DC进行脱保护反应，反应停止后对产物进行浓缩、萃取、洗涤得到CDS。

本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的末端带电荷改性多糖。

本发明的第三个目的是提供一种上述末端带电荷天然多糖在膜材料方面的应用。

本发明的第四个目的是提供一种多糖复合膜的制备方法，所述方法是以上述末端带电荷改性多糖为原料，在外加电场的作用下成膜即可得到多糖膜。

在本发明的一种实施方法中，所述多糖复合膜原料中还包括未改性多糖，所述未改性多糖包括未改性的天然淀粉、天然纤维素、天然壳聚糖、糊精中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述末端带电荷改性多糖和未改性多糖的质量比为（1-4）：（1-4）。

在本发明的一种实施方式中，外加电场强度为300-700V/m。

本发明的第五个目的是提供一种应用上述方法制备得到的多糖膜。