[发明专利]阻聚剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种阻聚剂及其制备方法和应用。本发明提供的阻聚剂包括式(I)所示的化合物。本发明制备的阻聚剂具有较高的淬灭自由基的能力，同时在有机溶剂和水中都有很高的溶解性，用于大单体合成时能够通过水洗工艺将阻聚剂和阻聚剂衍生物除去。

技术领域

本发明涉及一种阻聚剂及其制备方法和应用。

背景技术

阻聚剂是一种常见工业助剂，用于防止单体聚合过程的进行，通常特指防止自由基聚合的阻聚剂。阻聚剂能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基的一类物质。因为可自由基聚合的单体在贮存或加工提纯的过程中，往往因光、热等因素的作用而聚合，通过加入少量阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。在聚合过程单体在贮存、运输中常加入阻聚剂聚合中产生诱导期(即聚合速率为零的一段时间)，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定存在，有时加入一些酸性或碱性化合物作阻聚剂，通常称为稳定剂。

常见阻聚剂可以有下面几类：1)酚类阻聚剂。多元酚及取代酚是一类应用广泛、效果较好的阻聚剂，但必须在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用。在酚类阻聚剂存在下，使过氧化自由基很快终止，确保在单体中有足够量氧，可以延长阻聚期。2)醌类阻聚剂。醌类阻聚剂是常用分子型阻聚剂，用量0.01％～0.1％便能达到预期效果。对不同单体阻聚效果有异。对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂，但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯仅起缓聚作用。醌类阻聚机理可能是醌与自由基进行加成或歧化反应生成醌型或半醌型自由基，再与活性自由基结合，得到没有活性的产物，从而起到阻聚作用。四氯苯醌和l，4-萘醌等加入到含苯乙烯的不饱和聚酯树脂中能起到良好的阻聚作用，提高储存稳定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂，但对丙烯腈无阻聚效果。3)芳烃硝基化合物阻聚剂。芳烃硝基化合物只用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯，但对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用。4)无机化合物阻聚剂。无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用，硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵能用作水相阻聚剂。氯化铁阻聚效率高，并能按化学剂量1：1消灭自由基。5)氧气。分子氧有两个未配对的电子，常被视为双自由基，能起阻聚和引发双重作用，低温时则起阻聚作用。氧能与交联剂的自由基和大分子链自由基反应生成较无活性的过氧化自由基，在室温或稍高温度下都不能引发共聚合反应。这种氧的阻聚作用使不饱和聚酯树脂与空气接触的表面固化不完全而发黏。但在高温时氧与自由基生成的过氧化物自由基能分解成活性自由基，从而引发聚合反应。当氧在单体中的溶解度达10-3mol/L时，就有强烈的阻聚作用。包装厌氧胶的容器不能装满就是保证有足够量的氧气，阻聚而稳定储存。在聚合反应过程中通惰性气体则是防止氧的阻聚作用。

在可自由基聚合单体的合成和储运时加入适量阻聚剂能够保证单体的稳定，但是阻聚剂的选择和添加会带来许多问题。比如，根据《高分子化学》(潘祖仁)，如果阻聚剂在最终产物中残留比较多的时候会导致单体聚合时得不到高分子量的聚合物。当阻聚剂添加量比较大的时候，长时间在较高温度下，阻聚剂在淬灭反应液中的自由基时会产生很多深颜色的物质。这些深色的物质如果不除掉，会严重影响产品的品质。在实际工业生产中，如果单体的分子量很小，在合成过程结束后，利用蒸馏的方法可以比较简单地精制单体，但是对于一些分子量比较大的单体，由于不能采用减压蒸馏的方式精制，如果在反应液中存在大量阻聚剂和阻聚剂的衍生物，精制单体将会很麻烦。为了避免这样的状况，通常会选用高反应活性的化学试剂在很低的温度下合成以避免加入过多阻聚剂和产生太多的深颜色阻聚剂的衍生物。比如：廖国胜、刘启华，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯单体阻聚效应研究，[M]，2005，第一届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术经验交流会。但是高活性化学原料通常是危险化学品，销售价格，储存、运输和使用费用都比较高，导致最终的单体产品成本较高。

发明内容

为了克服现有阻聚剂的使用限制，本发明提供了一种新型阳离子阻聚剂，主要解决自由基聚合单体合成过程中阻聚剂及衍生物在反应产物中难于除去的问题。