[发明专利]金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属‑有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属‑有机骨架储氢材料，所述材料组成中包含两种有机配体，配体1为有机羧酸类配体，配体2为氮杂环配体，金属元素为Zn，掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。该金属‑有机骨架储氢材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，可进行循环使用、吸附可逆性良好，且制备方法简单、使用安全可靠，具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。

技术领域

本发明涉及由含有多种金属离子的金属-有机骨架(MOFs)储氢材料、及其制备方法和其作为高性能储氢材料的用途。

背景技术

氢能源被认为是最佳的能源载体，而氢能源的存储被认为是有效开发利用氢能的关键性技术。氢能源的有效利用必须采用适当的存储方法，目前储氢就机理上主要有两种途径，即物理储氢和化学储氢。而储氢材料按照其储氢机理可分为物理储氢材料以及化学储氢材料。

常见的化学储氢材料还包括金属氢化物、配位氢化物、非金属氢化物、有机液体等。CN101068942B中公开了一种以Zr、Y为主要成分的吸气剂合金材料，可在相对低的温度下活化且能有效地吸附氢气。CN1580306A公开了一种镁基储氢材料，在523K，1大气压下的氢气吸附质量分数可以达到3％以上。CN107934913A公开了一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料，该材料由LiBH₄、LiNH₂、MgH₂和过渡金属氟化物混合机械球磨制得，当加热到200℃时该复合储氢材料可以放出6.5wt％～7.0wt％氢气。虽然化学储氢材料的单位质量储氢容量较高，但这类材料普遍存在储氢可逆性较差，吸放氢温度高，单位体积吸氢容量偏低等劣势，很难投入实际应用。

相较而言，物理方法储氢具有能耗低、可逆性好、安全性高等优点。但是，目前市场上使用的物理储氢材料往往存在制备过程复杂、储氢能力偏低等缺陷。

微孔金属-有机自组装材料(MOFs)是一类具有规则孔道结构(孔径大小一般分布在几个埃到几十个埃之间)的新型多孔晶态材料。它是由有机官能基团为配体，与金属离子或金属簇单元通过配位键作用组装而成一类多孔材料。与传统的沸石类分子筛以及多孔碳材料相比，这类多孔材料具有密度小、比表面积大、孔道表面作用力和孔径大小可调变、易于功能化等特点。因此，这类新型多孔晶态材料在吸附分离、储能等方面显示出巨大的优势和潜在应用前景。美国Omar Yaghi小组在美国能源部的支持下，广泛开展了基于对羧酸类和含氮杂环类有机配体的微孔金属-有机骨架材料的设计与合成研究，开发了MOF-n和ZIF-n系列的微孔材料，奠定了微孔金属-有机骨架作为一种新型多孔晶态材料的地位。2003年，Yaghi小组首先开展了这类新型材料在储氢方面的研究工作。他们分别以对苯二酸、双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-2,5-二甲酸、2,6-萘-二甲酸为配体，与金属锌离子合成得到了具有简单立方拓扑结构的三种微孔材料，即：MOF-5，IRMOF-6，IRMOF-8(如图1所示)。氢气吸附研究结果表明，它们的存储量明显高于活性炭和石墨烯类的碳材料。由此可见，MOFs材料具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。虽然这类MOFs材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，但是也存在配体价格昂贵导致成本较高，以及稳定性较弱等不足之处，一定程度限制了这类材料的进一步应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统物理储氢材料制备过程复杂、储氢能力偏低、循环使用能力差等问题，提供一种金属-有机骨架储氢材料及其制备方法和应用。该金属-有机骨架储氢材料具有很高的比表面积，在低温下能够展现出很高的储氢性能，可进行循环使用、吸附可逆性良好，且制备方法简单、使用安全可靠，具有潜在的作为物理储氢材料的应用能力。

本发明第一方面提供了一种金属-有机骨架储氢材料，所述材料组成中包含两种有机配体，配体1为有机羧酸类配体，配体2为氮杂环配体，金属元素为Zn，掺杂金属元素为Co、Ni中的一种或两种。

上述技术方案中，所述掺杂金属元素占金属元素和掺杂金属元素总质量的1～36％。