[发明专利]一种CaZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种CaZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。该CaZSM‑5分子筛是以Ca²⁺离子作为ZSM‑5分子筛骨架平衡阳离子。该CaZSM‑5分子筛的制备方法，包括：将模板剂溶于水中，制得料液A；将铝钙源加入料液A中，得到料液B；将硅源加入到料液B中，得到料液C；将料液C老化，晶化，得到CaZSM‑5分子筛。本发明实现了在无钠存在的情况下直接合成CaZSM‑5分子筛，并具有不同于NaZSM‑5分子筛的性能，特别适用于间二甲苯异构化反应中的应用。

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂制备领域，更具体涉及一种CaZSM-5分子筛及其制备方法，以及在二甲苯异构化反应中的应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的一类分子筛，其有两套相互交叉的孔道结构，一种是椭圆形的十元环直孔道，大小约为0.54nm*0.56nm，另一种为圆形的十元环Z字形孔道，大小约为0.52nm*0.58nm。其特有的孔道类型能够让反应物和产物顺利进出，而且因为没有笼状结构而减少了副产物在孔道内的累积，从而表现出很高的选择性和稳定性。自从Mobil公司于1972年合成发现以来在催化、化工等领域得到了极为广泛的应用。

ZSM-5的制备常规是先得到钠型的原粉，然后再经过与酸性溶液离子交换，得到氢型的分子筛。

调节ZSM-5酸性的一种方法是对钠型或者氢型ZSM-5分子筛酸碱处理。酸碱处理脱除了部分骨架铝，从而降低了分子筛的酸性。但是这种方法会造成分子筛结晶度不同程度的下降，而且脱除骨架硅铝的程度以及脱除的硅铝的落位难以控制。

调节ZSM-5酸性的另一种方法是引入其它金属阳离子中和部分酸性位。一般的做法是通过浸渍、沉积或者离子交换等方式引入其它阳离子。高俊华等(高俊华、张立东等，改性ZSM-5上苯与乙醇烷基化反应条件的考察及再生评价，化工进展，2008 27(11)：1800)通过离子交换法制备了钛改性的ZSM-5分子筛，并将改性后的分子筛应用于苯与乙醇烷基化反应中。王恒强等(王恒强、张成华等，Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响，燃料化学学报，2010 38(5)：576)以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性，得到不同酸性的分子筛催化剂，并考察了不同引入方法对催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。张少龙等(张少龙、李斌等，金属改性P/HZSM-5分子筛催化乙醇芳构化，物理化学学报，2011 27(6)：1501)通过浸渍法制备了Cr、Co、Cu、Zn等金属改性的M-P/HZSM-5分子筛，并考察了其催化乙醇芳构化的活性。

这种后处理的方法难以控制金属在分子筛孔道中的落位和分布，而且金属位稳定性差。另外，这种方法和酸碱处理一样能造成分子筛结晶度的不同程度地下降，而且工艺影响因素很多，较难重复。

引入金属阳离子的另外一种方法是直接在分子筛原粉合成中加入其它金属阳离子。CN111056559A公开了一种用于甲醇芳构化的薄片状Zn/ZSM-5的制备方法，该方法是在制备分子筛时加入硝酸锌等而得到。CN108554444A公开了一种用于汽车尾气的多级孔Ti-ZSM-5的制备方法，该方法是直接将钛源加入到分子筛合成的母液中。CN110642265A公开的杂原子分子筛是将铁系金属和铝源配成溶液，然后加入到分子筛合成的硅源中而制成骨架还有金属元素的杂原子分子筛。

现有的技术路线基本都是基于钠型ZSM-5合成基础上引入杂原子，而现有技术中并没有直接合成出钙型ZSM-5分子筛(即CaZSM-5分子筛)。

发明内容

本发明提供了一种CaZSM-5分子筛及其制备方法和应用。本发明方法是在无钠离子的情况下采用直接法制备的CaZSM-5分子筛，通过在分子筛母液中引入Ca²⁺离子取代常规的Na⁺离子作为骨架平衡阳离子，从而改变了分子筛的性能。

本发明第一方面提供了一种CaZSM-5分子筛，其中，Ca²⁺作为平衡ZSM-5分子筛骨架电荷的阳离子。