[发明专利]一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，该氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料制备方法先将三甲苯中于酒精水溶液中通过嵌段共聚物与多巴胺或丙烯酸酯单体结合，再调节pH，使多巴胺/丙烯酸酯单体自聚合在三甲苯的外层，嵌段共聚物为缓冲层，再通过醇洗的方式除去嵌段共聚物和三甲苯，再通过高温碳化形成氮自掺杂碳包覆层，再以盐溶液的形式将二氧化硅放入包覆层中，再通过镁热还原反应而得到氮自掺杂碳包覆硅负极材料，其具有高理论比容量和较好的循环稳定性能，并存在一定的伸缩弹性，同时能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，有效克服了硅体积膨胀和缩小导致的损失和粉化结果。

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、寿命长、环境友好等优点，是当今最具吸引力的储能设备之一，在现代社会中发挥着越来越重要的作用，锂硅(Li-Si)电池因其优良的电化学储能性能而受到广泛的研究。然而，它们的实际应用很大程度上受到几个主要问题的阻碍，硅单质的膨胀、粉化是阻碍锂硅电池商业应用的最重要的限制因素，其在循环过程中的体积膨胀问题始终是硅负极在实际应用中面临的重大挑战。应用于商业锂离子电池的负极材料主要是碳素材料，主要范围人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。石墨类材料在锂电循环过程中锂离子在石墨层状结构中嵌入脱出，其理论容量仅372m Ah/g，到目前为止，硅负极由于其理论容量在所有已知负极材料中最高而引起了人们极大的兴趣，被认为是替代商业石墨的候选负极。由于硅负极的实际应用受到低的本征电导率和锂嵌入/脱出过程中严重的体积变化的阻碍，因此为硅负极的体积膨胀设置缓冲空间是十分有必要的，蛋黄-蛋壳结构一直被认为是具备优良缓冲空间结构，且整体性好，也避免硅单质团聚，粒度均匀。

中国发明专利文献CN110993925A公开了一种硅基负极材料及其制备方法和用途，所述硅基负极材料包括硅基内核和包覆在其表面的外壳，所述外壳包括由氮掺杂的石墨烯、氮掺杂的含氢的锂钛氧化合物和氮掺杂的六方相氧化钨的复合物组成的第一包覆物和由介孔碳层组成的第二包覆物。 该发明所述的硅基负极材料混杂有多种金属元素、无机元素以及石墨烯，成分复杂，目的为提升电子和离子的传输效率，但所需的成本及成分含量控制不易，不适合大规模工业化生产，适宜实验室规模生产，且多种金属混杂存在潜藏的电池爆炸风险，其循环稳定性能较差，理论比容量较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高理论比容量、循环稳定性能较好的氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，先将三甲苯中于酒精水溶液中通过嵌段共聚物与多巴胺或丙烯酸酯单体结合，再调节pH，使多巴胺/丙烯酸酯单体自聚合在三甲苯的外层，嵌段共聚物为缓冲层，再通过醇洗的方式除去嵌段共聚物和三甲苯，再通过高温碳化形成氮自掺杂碳包覆层，再以盐溶液的形式将二氧化硅放入包覆层中，再通过镁热还原反应而得到氮自掺杂碳包覆硅负极材料，其具有高理论比容量和较好的循环稳定性能。

为了实现上述目的，第一方面，本发明的技术方案提供了一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将质量比为1：(0.4-0.6）的三甲苯与二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，放入50%酒精水溶液中，并进行搅拌，搅拌转速为200-300r/min；

(2)取一定量丙烯酸酯单体/多巴胺溶于去离子水溶液中，比例为1：100，形成丙烯酸酯单体/多巴胺水溶液，再将丙烯酸酯单体/多巴胺水溶液等比例加入步骤（1）中，搅拌2-4h;

(3)在步骤（2）的混合溶液中滴加20-30wt%氨水，将pH调节成碱性，搅拌2-4h，聚合形成胶体状混合物质A；

(4)将步骤（3）中得混合物质A与足量的乙醇溶液于水热反应釜中进行反应，水热反应温度为90-120℃，水热反应时间为2-4h，再置于有惰性气体保护得罐式气氛炉中进行升温，升温速率为5-10℃/min，升温至600-800℃，保持2-8h，再自然冷却至常温取出，制得氮自掺杂碳包覆层；