[发明专利]一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法通过强氧化剂对石墨表面改性，使其表面带有羧基，同时以双氧水和硅烷偶联剂对氧化亚硅表面耦合形成带氨基的氧化亚硅，再通过二者混合搅拌，使其发生键合自组装的形式结合，最后以CVD炉进行化学气相沉积碳包覆得到石墨@SiOx@C复合负极材料，所制备的石墨@SiOx@C由于官能团的键合作用，具有很强的稳定性、高理论比容量，而且还存在一定的伸缩弹性，与现有技术相比，循环稳定性能较好，同时能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，有效克服了硅体积膨胀和缩小导致的损失和粉化结果,以提升锂电池负极材料的优良性能。

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前最先进的锂离子电池已不能满足电动汽车和大规模能源电池日益增长的需求，硅负极虽然在提高锂离子电池能量密度方面有着无与伦比的应用潜力，但是其在循环过程中的体积膨胀问题始终是硅负极在实际应用中面临的重大挑战。应用于商业锂离子电池的负极材料主要是碳素材料，主要范围人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。石墨类材料在锂电循环过程中锂离子在石墨层状结构中嵌入脱出，其理论容量仅 372m Ah/g，但是由于在脱嵌锂过程中体积膨胀仅12%左右，因此作为锂电池负极材料具有较好的循环性能和安全性能。目前，在石墨类负极材料中添加部分硅材料制备硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料是学术和产业研究的热点。为了适应或限制硅基阳极材料的体积膨胀，并在循环过程中保持其结构稳定性，对氧化亚硅负极材料的研究也正在火热进行，氧化亚硅具备远比硅小的体积膨胀率。而通过对氧化亚硅表面修饰和官能团键合的自组装方法，制备出具有循环稳定性能优异锂离子电池性能的硅碳复合材料是市场上急需的产品。

中国发明专利CN109860528A公开了制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池，将纳米硅单质在有机溶剂中与表面活性剂混合得到带氨基的硅单质，再氧化石墨烯结合羧基活化剂和偶联剂使其表面修饰得到羧基，最后超声分散得到键合的复合材料。该发明未对纳米硅表面进行氧化处理，存在纳米硅未能与表面活性剂反应得到氨基的问题，从而影响到整个复合材料的制备，循环稳定性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种循环稳定性能较好的石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，第一方面，本发明的技术方案提供了一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)取比例为1：2-4的石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为160-200℃，保温10-18h，取出离心并用去离子水反复冲洗4-10次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；

(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：10-20比例，混合搅拌10-60min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得SiOx-OH；

(3)取比例为1：100-400的氨基硅烷偶联剂与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50-100的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2-6h，去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得表面修饰的SiOx；

(4)取步骤（1）中的石墨G-COOH与步骤（3）中得到的表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌1-4h，质量比为1：0.1-0.5，再用去离子水和超声清洗并离心3-6次得石墨@SiOx复合材料；

(5)将步骤(4)中的石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2-4，以5-10℃/min升温至500-800℃，保持2-8h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。

可选地，在步骤(1)中所述石墨粉为人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨中的一种或多种。