[发明专利]四种D-A’-(π-A)2

权利要求书

1.四种D-A’-(π-A)₂型水杨醛席夫碱衍生物合金属配合物BDTT-SP-Cd、BDTT-SP-Zn、BDTT-SP-Cu、BDTT-SP-Ni，其结构式如下：

如上所述的四种D-A’-(π-A)₂型水杨醛席夫碱衍生物合金属配合物BDTT-SP-Cd、BDTT-SP-Zn、BDTT-SP-Cu、BDTT-SP-Ni的制备方法：

(1)5-氯甲基水杨醛的制备：

称取多聚甲醛至三口瓶中，沿壁迟缓加入大量的浓盐酸，待搅拌均匀后，缓慢滴加水杨醛，多聚甲醛和水杨醛的摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0，室温搅拌反应36～72h，过滤得到粗产物白色固体，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后放置干燥箱干燥，粗产物用石油醚重结晶多次，得到白色针状固体5-氯甲基水杨醛；

(2)5-乙烯基水杨醛的制备：

取摩尔比为1∶9～11的5-氯甲基水杨醛和三苯基膦于三口烧瓶，加苯溶解，回流反应1h，冷却后过滤，所得固体用少量乙醚分三次洗涤，得白色粉末状固体，将固体置于真空干燥箱中干燥两天，再取上述固体放入三口瓶中，加入37％的甲醛水溶液，剧烈搅拌下缓慢滴加NaOH溶液，控制滴加速率保持体系温度不超过40℃，滴加完全后在常温条件下继续搅拌4h；待反应完成后，用氯仿萃取三口瓶中混合物，将所得萃取液用无水MgSO₄干燥2h，过滤得到滤液，通过旋转蒸发器除去溶液中的溶剂得到粗产物，用柱层析法过柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，体积比为1∶49～51，得到淡黄色固体5-乙烯基水杨醛；

(3)2,2'-((1E,1'E)-(1,4-亚苯基双(氮杂亚烷基))双(甲亚烷基)双(4-乙烯基苯酚)的制备：

取对苯二胺放入单口圆底烧瓶，用无水乙醇溶解，取5-乙烯基水杨醛溶于无水乙醇中，对苯二胺与5-乙烯基水杨醛的摩尔比为1.0:2.0～1.0:2.2，室温下缓慢滴入对苯二胺溶液中，滴完后80℃回流12h；反应完自然冷却，冰箱冷却3h，过滤，用冷的乙醇冲洗三次，得到橙黄色粉末2,2'-((1E,1'E)-(1,4-亚苯基双(氮杂亚烷基))双(甲亚烷基)双(4-乙烯基苯酚)；

(4)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：

将8-羟基喹啉以及无水乙醇到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，继续反应20h以上，待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入蒸馏水中,用10％的稀盐酸酸化至pH为5，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤8～16h，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；

(5)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：

将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和哌啶，惰性气体保护下加热至85℃反应8～16h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却6～12h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；

(6)配合物SP-Cd的制备：

取摩尔比为1.0∶1.9～1.0∶2.1的2,2'-((1E,1'E)-(1,4-亚苯基双(氮杂亚烷基))双(甲亚烷基)双(4-乙烯基苯酚)和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸加入到单口圆底烧瓶中，室温加入四氢呋喃使其溶解，搅拌下缓慢滴入溶有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的无水甲醇溶液，升温至85℃回流8～16h，反应结束后自然冷却至室温，停止反应，静置2h后过滤，将滤纸上的固体分别用四氢呋喃和无水甲醇冲洗多次，真空干燥箱中放置72h，得到黄色的固体产物配合物SP-Cd；

(7)配合物SP-Ni、SP-Cu、SP-Zn的制备：

配合物SP-Ni、SP-Cu、SP-Zn参照配合物SP-Cd的具体合成方法，将配位用的Cd(CH₃COO)₂·2H₂O替换为Ni(CH₃COO)₂·2H₂O、Cu(CH₃COO)₂·2H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，后处理分别得到金黄色固体SP-Ni、橘红色固体SP-Cu、暗黄色固体SP-Zn；

(8)聚合金属配合物BDTT-SP-Cd的制备：

聚合金属配合物BDTT-SP-Cd通过Heck聚合反应获得，取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的配合物单体SP-Cd和给体单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩BDTT，再加入催化剂醋酸钯和三(2-甲苯基)膦于反应瓶中，加入精制的DMF和除水的三乙胺，在氮气保护下，90℃反应44～52h；反应停止后加入无水甲醇静置2h，简单过滤，滤渣继续用热的无水甲醇冲洗3～4次，真空干燥72h，得到淡黄色的固体产物BDTT-SP-Cd；

(9)聚合金属配合物BDTT-SP-Ni、BDTT-SP-Cu、BDTT-SP-Zn的制备：

聚合金属配合物BDTT-SP-Ni、BDTT-SP-Cu、BDTT-SP-Zn的具体合成方法参照BDTT-SP-Cd的合成方法，将配合物SP-Cd替换成SP-Ni、SP-Cu、SP-Zn，经过反应处理干燥后分别得到黑色固体BDTT-SP-Ni、土黄色固体BDTT-SP-Cu、红褐色固体BDTT-SP-Zn。

2.根据权利要求1所述的四种D-A’-(π-A)₂型水杨醛席夫碱衍生物合金属配合物BDTT-SP-Cd、BDTT-SP-Zn、BDTT-SP-Cu、BDTT-SP-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。