[发明专利]具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料、其制备方法及其应用。本发明选择简单易得的乙二胺四乙酸二钠钴为钴源，盐酸多巴胺为氮源，通过聚合物包封和热解过程得到一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球。本发明合成的多孔氮掺杂碳球具有较高的比表面积和较多的缺陷态，有利于表面氧还原催化反应的进行，进而有效提高电催化剂的催化活性。所得材料呈现出优异的氧还原活性，具有良好的循环稳定性和一定的抗甲醇毒性，可产生巨大的经济效益和社会效益，有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及多孔碳材料制备及电化学催化领域，具体指一种氮掺杂碳球电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧还原反应是能量储存和设备转换中的一个关键过程，如燃料电池和金属空气电池。但在氧还原的发生过程中多步质子偶联电子转移反应路径非常复杂，故合适的电催化剂可进一步加速其动力学。迄今为止，铂、钯、铱和钌等一系列贵金属催化剂及其合金已被证实能加速氧还原的反应，但此类催化剂成本高、储量少且耐久性差，无法大规模应用。

碳基材料是一种古老而又年轻的材料，由于其来源丰富，成本低廉，对环境友好以及可在碱性环境中起到调节作用，而被认为是有望取代贵金属催化剂的替代品之一。一般来说，碳基材料在某种程度上可以弥补贵金属催化剂的稳定性不足问题，但是，纯碳材料在电导率低和活性位点密度低等方面存在局限性，降低氧还原性能，因此必须采取有效措施来补救纯碳材料固有的缺点。

目前大部分报道的碳材料，一方面是通过杂原子掺杂固定碳材料的缺陷，如N、O、P、S等，这些杂原子掺杂所产生的缺陷将改变周围的电子结构和配位环境，从而导致空位和不饱和的配位位点，更有利于捕获氧气，加强和氧分子之间的相互作用，并成为提高氧还原性能的催化活性位点。另一方面是通过金属离子锚定的氮掺杂碳材料，相对廉价易得的铁、钴、镍、铜等过渡金属嵌入氮掺杂的碳基质中，形成活性金属位点，进而催化氧还原反应的进行。但仍存在缺陷调控难且原子利用率不高等的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决多孔碳材料在氧还原催化反应领域应用的问题，提供一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料、其制备方法及其应用，本发明多孔氮掺杂碳球具有极低的钴原子含量和高比表面及孔隙结构，可以应用于氧还原反应。

为达到上述目的，本发明采用如下发明构思：

本发明设计了一种超低钴原子工程策略，通过两步聚合物包封和热解过程合成了一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球，充分利用过渡金属钴及氮掺杂的协同作用以调节碳基质缺陷，氮与钴之间的强相互作用既能极大地增加稳定性，又能带来明显的电子结构改变，提高电化学活性。该种催化剂价格低廉、来源广泛，稳定性强，可用于催化氧还原反应，在能源领域具有重要意义。

根据上述发明构思，本发明采用下述的技术方案：

一种具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料，以乙二胺四乙酸二钠钴盐为钴源，盐酸多巴胺为氮源，在碱性环境下，通过聚合物包封和高温热解过程，利用多巴胺搅拌聚合后形成聚多巴胺包裹钴原子，并在高温热解后形成多孔碳球，从而形成具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球电催化剂。本发明的聚多巴胺碳化后得到的碳球具有良好的导电能力，且其的碳原子在环内更易转换为sp²碳，使得碳球具有更低的阻抗和高的电化学活性。

优选地，钴的含量不高于0.041％。

优选地，多孔氮掺杂碳球的直径为150-300nm。

优选地，多孔氮掺杂碳球具有400-600m²/g的比表面积。

优选地，具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料的氧还原性能参数如下：起始电位≥1.05V；半波电位≥0.79V；极限电流密度≥4.74mA/cm²。

一种本发明具有超低钴原子含量的多孔氮掺杂碳球材料的制备方法，包括以下步骤：