[发明专利]一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上，所述贵金属单原子占0.01‑1.0wt％。本发明在制备复合材料时，加入分散剂，特别是聚氨基酸的催化剂，使贵金属更加均匀分散在载体上。本发明所得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料可以用作丙酮催化加氢制备异丙醇的单原子催化剂，催化剂制备简单方便、易于放大、制备成本低、低温活性高、选择性高、稳定性好；另外，单原子催化剂在丙酮气相选择性催化加氢制异丙醇反应中，活性高，效率高、选择型好，寿命长。

技术领域

本发明涉及单原子催化剂技术领域。更具体地，涉及一种单原子/过渡金属氧化物催化剂及其在丙酮催化加氢中的应用。

技术背景

醛和酮的催化加氢制备相应的醇是一类生成精细化学品的重要反应。以丙酮为例，丙酮加氢反应的产物异丙醇是一种重要的化学品，被广泛应用于油漆、医药和农药等化学化工领域。仅2011年，全球异丙醇的使用就达到了6.4兆吨。目前异丙醇的获取主要通过丙烯的水合反应，此过程不仅需要使用腐蚀性化学品而且还需要消耗众多的能量，不符合绿色工业的要求。现代工业上化学品丙酮大量过剩，因此如果能够实现丙酮高效率加氢到异丙醇不仅可以极大缓解丙酮过剩的现状，还可获得具有更高附加值的产品异丙醇；因此实现丙酮高效加氢制备异丙醇具有重要的社会意义。

丙酮可以在液相和气相催化反应中转化为异丙醇。气相路线由于更高的转化效率和反应的连续性因而更具有实际应用价值。在过去的研究中，多种非均相催化剂已被应用于丙酮加氢反应中。最常见的如雷尼镍催化剂、铜-氧化铬的复合催化剂等；但是这些催化剂具有很明显的缺点，比如低的催化性能和选择性；此外反应过程中使用药品的毒性和苛刻的反应条件(高温高压)也不利于工业上的广泛推广。近二十年，纳米科学和催化技术得以快速发展，更多的研究集中于调控纳米催化剂的尺寸、形貌、结构、组成，以期提高催化活性、选择性、稳定性。例如用湿化学法合成的Ni纳米颗粒比常规浸渍和沉淀方法合成的具有更高的催化性能。

现有技术丙酮加氢多以镍基或铜基催化剂，或者采用贵金属，比如Pt，Pd，Ru等。丙酮和氢气以一定配比进入固定床反应器，在适当温度和氢压下加氢生成异丙醇。

CN103706377A公开了一种丙酮催化加氢的铂基催化剂，是将十八胺和载体混合均匀，将溶于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属盐注入，最终得到负载型铂催化剂。该专利所得催化剂用于丙酮加氢，异丙醇选择性好，但是催化剂利用效率不高，催化剂用量高，而且在高的空速下，丙酮转化率会较大幅度降低，并不利用产业化生产。

CN101927168A公开了一种丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂，是以氧化铝载体，负载Ni,Mo和Zn。丙酮转化率和异丙醇选择性都很高，但是丙酮液的空速为0.5/h，生产效率非常低。CN103030526A公开了一种丙酮气象加氢制备异丙醇的方法，催化剂为10-40wt％的CuO,10-25wt％的NiO,25-70wt％的Al₂O₃，和选自MgO，ZnO或CaO的助剂。同样地，该专利虽然空速有所提高，但仍在较低的范围内(5.0/h以下)。CN104084209A公开了一种MgO担载的高活性镍催化剂，用于丙酮加氢制备异丙醇，催化剂是硝酸镍和硝酸镁配制为溶液A，加入碳酸钠溶液，高速搅拌，所得绿色沉淀过滤，洗涤，焙烧，切换氢气气氛，还原，得到所述催化剂。该催化剂制备繁琐，需要两步焙烧，还需要在氢气气氛下。上述催化剂在较高空速下，丙酮转化率1和异丙醇选择性都很高。

上述现有技术催化剂存在的一个问题是催化剂的利用效率低，需要较大的贵金属用量，成本高；另一方面，催化剂寿命短，使用一段时间后，催化剂活性逐渐降低。这也是制约此类催化剂一直难以走向工业化应用的原因之一。单原子催化剂具有最高的金属原子利用率、明确的活性中心结构以及低的配位数已成为材料领域新的研究热点。随着金属尺寸的不断降低，金属的配位数减少，金属原子的表面自由能急剧增大，这种高度不饱和的特点更容易吸附反应底物、甚至改变催化反应的路径，相应的催化活性也会得到提升。单原子催化剂已被用作多相催化剂，但是关于丙酮气相加氢制异丙醇的单原子催化剂尚未见报道。