[发明专利]一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，包括：1)苯膦酰二氯与对氨基苯甲酸反应制备含磷二元酸单体，作为第三单体参与步骤2)共缩聚；2)以发烟硫酸为溶剂和脱水剂，苯甲酸为链终止剂，硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体进行缩聚和环化反应，制备聚合物纺丝原液；3)湿法纺丝制备含磷阻燃聚噁二唑纤维；所述含磷二元酸单体具有如下结构：本发明通过在聚合物分子链上引入磷系阻燃元素，能够发挥磷氮系阻燃元素的原位协同增效，提高聚噁二唑的阻燃性，本发明制备的含磷阻燃聚噁二唑具有良好的可纺性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。

技术领域

本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法。

背景技术

芳香族聚噁二唑(POD)是一种分子链上含有苯环和噁二唑环的具有突出高温稳定性的高性能聚合物，与其他芳杂环聚合物一样，POD具有优异的成纤性与成膜性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。

POD具有优异的热稳定性，热分解温度达到500℃以上，但极限氧指数(LOI)只有25％，在空气中仍易燃。因此为达到相应的使用要求，需要进一步提高POD的阻燃性，目前主要有共混法和共聚法。共混法是将POD与一些芳香族共聚酰胺或阻燃剂共混制备相应材料，此类方法对材料的使用造成影响，同时阻燃效果难以持久。共聚法是将含有阻燃元素的化合物作为共聚单体引入POD的大分子链中，由于阻燃剂结合在大分子链上，因而阻燃效果持久，并且对POD本身的使用性能影响不大。CN111410740A公布了采用卤元素(氟、溴)取代的对苯二甲酸作为共聚单体，得到的聚噁二唑磺化后负载阻燃金属，得到了具有良好阻燃效果的芳香族聚噁二唑。虽然卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染；相比之下，磷、氮系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，在制备阻燃聚合物中更具应用潜力。现有技术中鲜少关于共聚法制备含磷聚噁二唑的报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种含磷阻燃聚噁二唑，设计合成含磷二元酸单体作为共聚单体，与对苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中共聚，再进行环化反应，制备共聚型含磷聚噁二唑，该聚合物具有持久阻燃。

本发明的另一目在于是提供上述含磷阻燃聚噁二唑的制备方法。

一种含磷阻燃聚噁二唑，其结构式如下：

式中，m和n取整数。

上述含磷阻燃聚噁二唑的反应流程及制备方法如下：

1.制备含磷二元酸单体

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入对氨基苯甲酸、三乙胺和干燥氯仿，使得对氨基苯甲酸的摩尔浓度为1～2mol/L，搅拌使其充分溶解混合；称取苯膦酰二氯溶解于氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下，开始滴加1～2mol/L的苯膦酰二氯氯仿溶液，于0.5～1h滴毕后移去冰浴，缓慢升温至60～70℃回流4～6h后，加入10mL蒸馏水，搅拌10～20min结束反应，减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温后抽滤，取滤液用二氯甲烷溶解，用蒸馏水萃取2～3遍，取有机层，用无水Na₂SO₃干燥、过滤，蒸出二氯甲烷得粗产物，经硅胶柱层析[洗脱剂：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]纯化，得到含磷二元酸单体，其结构式如下：

所述苯膦酰二氯、对氨基苯甲酸的投料摩尔比为1.2～1.8:2，三乙胺和苯膦酰二氯的投料摩尔比为1:1，

2.聚合与环化反应