[发明专利]一种蛋壳型环氧化催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种蛋壳型烯烃环氧化催化剂的制备方法及应用。该方法包括以下步骤：1)首先通过滚动成型制备富硅核，然后通过滚动将分子筛包裹在核表面，形成蛋壳催化剂前驱体；2)将蛋壳催化剂前驱体置于带透气隔层的晶化釜中，其中蛋壳催化剂前驱体置于上层，下层为水，120～205℃下处理3～96h，干燥、焙烧得到活性分子筛梯度分布、核壳有机结合的蛋壳型烯烃环氧化催化剂；其中晶化釜中催化剂前驱体装填量为釜体积的50％～80％，下层水体积为催化剂体积的5％～50％。本发明主要解决现有技术制备催化剂扩散能差、活性中心利用率低和机械强度差等问题；制备蛋壳催化剂催化烯烃环氧化表现出优异性能。

技术领域

本发明属于石油化工催化剂制备领域，具体地说涉及一种烯烃环氧化高效催化剂的制备方法。

背景技术

以钛硅分子筛为催化剂、H₂O₂为氧化剂的催化氧化工艺具有传统氧化体系无法比拟的节能、绿色环保等优点，其在环己酮氨肟化制己内酰胺、丙烯直接氧化制环氧丙烷(HPPO工艺)、苯酚直接氧化制苯二酚和丙酮氨氧化制丙酮肟中已实现工业应用，推动了氧化工艺绿色化进程。钛硅分子筛为催化氧化工艺的核心，其性能对工艺经济性具有决定性影响。

常规方法合成的钛硅分子筛粒径通常为纳米或微米的粉末颗粒，为满足工业应用，需加工成具有适宜形貌、大小和机械强度的催化剂颗粒。专利CN102259023A、CN102259023B、CN104340988B、CN101371989、CN102441429A、CN103464197B、CN103908980B、CN103100418A、CN102989504A等公开了通过挤出法、滚动法或油柱成型法等制备适于工业应用的不同形状的钛硅分子筛催化剂颗粒。但上述成型技术存在粘结剂覆盖活性中心、堵塞分子筛孔道和引入的杂质等问题，导致成型催化剂催化活性、产物选择性降低。专利CN100586566C公开一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，该方法先合成氧化硅载体，然后在有机溶剂中将钛负载上去，再经水蒸汽和有机硅处理，从而解决以往技术中制备丙烯环氧化催化剂成骨架外钛物种，降低过氧化合物的有效利用率，并且成型过程中粘结剂覆盖活性中心，降低催化活性的问题。专利CN106238094B、CN103539149B通过对挤出成型TS-1催化剂在含有模板剂的水溶液中改性处理，疏通成型堵塞的孔道、调控活性中心分布，进而提高制备催化剂的催化性能。专利CN102989504A、CN103041854A和CN103041850A通过在成型过程中引入适当长度的活性炭纤维，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的较大通道，提高传热和传质效率，但受扩散限制仍无法克服催化剂颗粒内部活性中心利用率低的问题。同时活性碳纤维造成制备催化剂的机械强度降低。

专利CN103212435B、CN105583006A、CN10314699A、CN110451522A和CN102614911B采用喷雾成型制备微球型催化剂，可显著提高催化剂扩散性能和活性中心利用率。但喷雾成型工艺制备催化剂颗粒较小，仅适用于浆态床反应器，无法应用于固定床反应器。

专利CN1140348C公开一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法，该方法将钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长，得到球形或不规则颗粒的复合钛硅催化剂。日本专利(JP8103659)公开了一种在硅小球的球表面上涂一层钛硅分子筛，制成薄层催化剂；中国专利CN1346705A也采用具有一定机械强度的小球作为载体，通过滚球造粒的成型方法制备了薄层催化剂。薄层催化剂具有活性组分在载体表面富集，使活性组分得到最大限度的利用，虽然其反应效果较好，但其存在活性组分担载量低以及催化剂的脱落的问题。

烯烃环氧化反应为强放热反应，反应物和热量的扩散对产物选择性和活性具有重要影响。以上专利技术虽然制备了具有一定强度和形貌的催化剂颗粒，但受催化剂颗粒的颗粒孔道影响，反应物和热量在催化剂中的扩散效率有待提高，同时催化剂颗粒内部的活性中心利用率较低。针对工业应用的钛硅分子筛催化剂制备条件对催化性能负面影响大，现有成型技术制备催化剂无法满足反应热和反应物快速扩散的要求，同时催化剂机械强度亦有待提高。

发明内容