[发明专利]一种由5-羟甲基糠醛制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法

说明书

本发明涉及一种由5‑羟甲基糠醛制备双‑(5‑甲酰基糠基)醚的方法，所述包括：在催化剂的存在下将5‑羟甲基糠醛脱水，得到双‑(5‑甲酰基糠基)醚，其中催化剂为金属三氟甲磺酸盐。本发明所使用的5‑羟甲基糠醛可由生物质方便地得到。所使用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有较强的耐水性，可以很好地保持催化活性并且得到较高的产率。催化剂还易于回收，可重复使用，并且不降低催化活性。本发明的方法具有转化活性高、产率大和稳定性优异的优点，并且反应产物分离简单，可获得高纯度的双‑(5‑甲酰基糠基)醚。同时，制备的双‑(5‑甲酰基糠基)醚可以作为制备聚酰胺类材料的原料。

技术领域

本发明属于以生物质生产聚合物前体的技术领域，特别是涉及一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法。

背景技术

双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)是一种重要的生物基化学品，具有很大的应用前景，引起了人们的广泛关注。OBMF可用于合成冠醚、聚氨酯、聚酰胺和具有高导热性和导电性的亚胺基聚合物。特别地，合成的聚酰胺类材料可以广泛用于航空材料、微电子器件、汽车配件、涂料等领域。已有研究使用OBMF和1，4-二氨基苯来合成具有高玻璃化转变温度、热导率和电导率且在极性溶剂中可溶的聚合物。此外，OBMF还具有广泛的抗病毒、抗结核和抗氧化性，可作为药物(如乙型肝炎病毒药物)前体。总的来说，OBMF的合成路线有两种：1)在有机溶剂中，由均相有机酸催化两分子5-羟甲基糠醛(HMF)发生醚化得到OBMF；2)在过量碱的存在下，HMF和5-氯甲基-2-糠醛发生Williamson反应得到OBMF。对于醚化反应，在甲苯作为溶剂、p-TSA作为催化剂时，即使使用了Dean-Stark装置，OBMF的收率也仅为58％。此外，反应物还会与溶剂反应，生成烷基化副产物。对于Williamson反应，得到的OBMF的产率仅为42.7％。

众多的固体酸催化剂均可用于催化合成OBMF，例如以分子筛为代表。在分子筛的存在下，不仅可以获得较高的OBMF产率，并且具有低腐蚀性、绿色环保、易分离、可再生等优势。但是在现有技术中，介孔分子筛存在水热稳定性较差、孔壁非晶化、酸性弱等问题，限制了其规模化应用。于是，考虑使用含Lewis酸和Brφnsted酸位点的固体酸，如AmberliteIR120和Amberlyst-15，但是它们再生时的热稳定性较差。此外，最近有研究利用氧化石墨烯催化HMF在二氯甲烷中醚化，得到OBMF的产率达86％。然而，二氯甲烷在反应条件下具有很高的蒸汽压。因此，开发可在不除水的条件下催化HMF醚化且高选择性地得到OBMF的催化剂具有重要意义。

发明内容

本申请提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，该方法所用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有较强的耐水性，有效地克服了传统的Lewis酸遇水不稳定的缺点，可以很好地保持催化活性，并且只需要催化剂量就可以促进某些有机反应而得到较高的产率，说明对OBMF的选择性好。此外，反应结束后，催化剂易于回收，可重复使用，并且不降低催化活性，因此在催化剂领域具有良好的应用前景。同时，制备的双-(5-甲酰基糠基)醚可以作为制备聚酰胺类材料的原料。

在一个方面，本发明提供了一种制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法，所述方法包括：

在催化剂的存在下将5-羟甲基糠醛脱水，得到双-(5-甲酰基糠基)醚，其中所述催化剂为金属三氟甲磺酸盐。

本发明所用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有独特的活性和选择性并且反应条件温和，特别是环境友好的。

在一些实施方案中，金属三氟甲磺酸盐包括但不限于Zr(OTf)₄、Hf(OTf)₄、Nb(OTf)₅、Ta(OTf)₅、W(OTf)₆、Sc(OTf)₃和Yb(OTf)₃或其组合。