[发明专利]一种三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种三金属基Ni‑Co‑Zn‑N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。所述方法为以硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌为过渡金属源，与2‑甲基咪唑配位合成了镍、钴掺杂锌基沸石咪唑框架（Ni‑Co‑ZIF‑8）前驱体，随后通过热解即可制得三金属基Ni‑Co‑Zn‑N共掺杂多孔碳催化剂。这种方法工艺过程简单、原料来源丰富、成本低廉，制备所得催化剂表现出能与商业Pt/C相媲美的氧还原反应活性以及更好的电化学稳定性和抗甲醇性能，在燃料电池和金属空气电池阴极氧还原反应中具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电催化、燃料电池和金属空气电池领域，具体是一种三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

燃料电池和金属空气电池凭借其环保、高效等优势，在众多潜在的新能源技术中脱颖而出。然而，阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢的问题仍是制约其商业化应用的关键因素。迄今为止，Pt、Pd、Ir等贵金属材料被认为是最合适的ORR催化剂，但其大规模应用受到贵金属成本高、原材料稀缺和稳定性差等缺点的限制。因此，发展低成本、高性能且具备高稳定性的非贵金属催化剂是解决上述问题的有效途径之一。

金属-氮-碳（M-N-C）具有与Pt基催化剂相媲美的电催化氧还原性能，是一类理想的贵金属催化剂替代材料。通常，M-N-C催化剂是在惰性气氛中热解含金属、氮和碳的前驱体来获得，前驱体的组成与结构对所得M-N-C催化剂的电催化性能至关重要。有机金属框架（MOFs）特别是沸石咪唑框架（ZIF）自带丰富的金属-氮单元且具有多孔、超高表面积和结构模型多样化等优点，还易于整合其他过渡金属掺杂组分而产生更多的活性位点并增强它们之间的协同催化效应，在制备双金属或多金属基ORR电催化剂中受到了人们的重视。近年来，有关MOFs辅助合成多金属基掺杂碳材料并用作氧还原/氧析出（ORR/OER）电催化剂的文献报道较多，例如：（1）2016年Advanced Science报道了将Ni源引入到2-甲基咪唑配位的Co-MOF并热解合成了Ni/Co-N-C催化剂，该催化剂在磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH = 7）中显示出最佳的ORR性能，且稳定性极佳；（2）2018年Journal of Materials Chemistry A报道了一种以2-甲基咪唑为有机配体的新型二维三金属ZIF纳米片催化剂，其制备方法是在泡沫镍上通过一步水热反应将Co²⁺、Fe³⁺离子掺入Ni中心，从而合成了均相三金属ZIF（NiFe_0.2Co_0.3-ZIF），NiFe_0.2Co_0.3-ZIF在碱性电解质中表现出超高氧析出反应（OER）活性和长期稳定性；（3）2019年Advanced Functional Materials报道了一种由三金属HofmannMOFs衍生的三维分层钴铁镍纳米花催化剂（Co_0.2Fe_0.8Ni-OCNF），该催化剂通过PVP稳定和精细调节Co²⁺和Fe²⁺的比例与配体吡嗪反应并进一步热解氧化而成，所制备的Co_0.2Fe_0.8Ni-OCNF具有显著的HER和OER双功能性能；（4）2019年Advanced Materials报道了一种以金属乙酸盐为前驱体，1,4-苯二甲酸为有机配体的Ni、Co、Fe三金属基MOF，所制备的(Ni₂Co₁)_1−xFe_x-MOF-NF具有泡沫状结构，在碱性条件下表现出优异的OER活性；（5）2019年Small报道了一种杂化沸石咪唑骨架（HZIF）衍生三金属电催化剂的合成策略，该策略中，微波辅助二价钴、铁离子同时与2-甲基咪唑配位并通过WO₄^2–键合制备了HZIF-W纳米片前驱体，随后经热处理、氧化获得的WCoFe_0.3-CNF表现出高效的OER电催化性能；（6）2019年AppliedCatalysis B 报道了通过浸制法在Cu箔上由金属盐和四戊基溴化铵配位来直接生长MOFs，随后碱化制备了铁钴镍层状双氢氧化物（FeCo_0.5Ni_0.5-LDH）超薄纳米片，该材料表现出高效的OER性能；（7）2019年Chemistry—A European Journal报道了由4,4’-二吡啶与二价铁、钴、镍离子共沉淀合成MOFs，并热解碳化制备了钴铁镍纳米立方体（Co_0.1Fe_0.9Ni-OCNC），该催化剂在碱性条件下对OER具有良好的电催化性能；（8）2020年Chemical EngineeringJournal报道了以PVP/ZIF-8/ZIF-67为前驱体并通过刻蚀、热解和置换方法制备了Co、Fe、Ni共掺杂的富N空心碳催化剂（CoFeNi/NC），铁和镍的加入增强了电催化剂的石墨化程度和比表面积，合成的CoFeNi/NC表现出优异的ORR性能。然而，通过硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌与2-甲基咪唑配位合成镍、钴掺杂锌基沸石咪唑框架（Ni-Co-ZIF-8）前驱体，随后热解制备三金属基Ni-Co-Zn-N共掺杂多孔碳催化剂并应用于燃料电池和金属空气电池阴极氧还原反应的研究尚未见文献和专利报道。