[发明专利]一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，将粘土基质酸改性处理与催化剂的制备结合起来，经喷雾干燥成型和处理，再浆化、过滤、洗涤和干燥、焙烧得催化剂产品，形成具有大比表面、大孔体积的催化剂改性粘土基质，或与分子筛形成优化的配伍，使本发明提供的催化剂具有更强的重油裂化性能，生焦低、干气低，液收高、低碳烯烃高，具有较高的轻质油产率和高的液体收率，可以作为重油催化剂助剂使用或多产低碳烯烃催化剂使用。

技术领域

本发明涉及一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法，更具体的是一种含改性黏土的、具有更好重油裂化性能的黏土型催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

石油化工需要从原油中榨出更多的有价值的产品，催化裂化工艺是非常重要的手段，希望提高重油转化率、降低生焦、提高轻质油产率等等，而催化剂的活性组分Y型分了筛的孔口直径却是固定的(仅有0.74nm)，远小于重油分子的平均临界直径，因此，重油分子必须在分子筛表面或孔道大的载体上预裂化后才可以进入分子筛孔道，在催化剂制备中加入有较大孔道结构的基质就是必选项，在催化剂制备中加入介孔/大孔材料是一种主要的手段，比如加入碱扩孔及磷/稀土改性的高岭土(CN10745413A)、加入介孔硅铝材料(CN102974385A)、加入多孔氧化铝材料(CN103301889A)等。

《酸改性高岭土对催化裂化催化剂焦炭选择性的影响》（《炼油与化工》2018年第29卷）也提出使用酸改性高岭土(原土在马弗炉内800℃焙烧3h，然后称取1000g的焙烧土与5000g的蒸馏水加入反应釜中，加入盐酸于90℃下反应2h，过滤烘干得到酸改性高岭土)，催化剂制备中入20%的酸改性高岭土，催化剂的转化率和总液收分别提高2.02%和0.83%，重油收率降低1.14%。

这些文献中，使用的酸改性高岭土都是先将高岭土在600℃以上焙烧，然后加入酸进行处理而得到的，其加入量不高，一般在20%左右。

活性白土是最早用于石油炼制工艺的，在1940年代发现高岭土可以对石油有裂化作用后，对高岭土进行改性可以提高其活性，最后形成了活性白土工艺：一般将高岭土在500℃-900℃下焙烧后，再用酸去将铝溶解下来，得到较大比表面积与孔体积的改性高岭土，就是活性白土，其活性远低于Y型分子筛，在1960年代出现分子筛裂化催化剂后，活性白土就退出了舞台，但是，增加大分子的裂化性能，还是需要高岭土，高岭土一直是制备催化裂化催化剂的主要原材料之一，称为基质或载体材料。改性高岭土虽然是更好的基质材料，但是因为经过了高温焙烧，其表面羟基或水基本脱除了，没有了粘结性能，加多了改性高岭土就要减少分子筛量，不能达到最优结果。

本发明的目的就是克服催化剂制备中改性高岭土加入量不高的困境，提出了另一种思路，将高岭土改性与催化剂制备放在一起完成，这样催化剂中的高岭土基本100%都进行了改性，在获得更高的催化剂性能的同时，又有好的催化剂强度。

发明内容

本发明的目的是提供一个具有大孔、高活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法，能很好地裂化原油大分子，可以作为重油裂化催化剂的高活性助剂使用。

本发明的目的是还提供一个具有大孔、高活性基质的分子筛裂化催化剂及其制备方法，使载体能与分子筛更好的配合，在较高的操作温度下，能提供更多的乙烯、丙烯等低碳烯烃。

本发明采用的技术方案是：一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将黏土与硫酸、水混合，制成固含量20~60%的黏土浆液，备用；

2）将步骤1）所得黏土浆液喷雾干燥成型，并在80℃~550℃处理10分钟~12h，得到催化剂中间物料；

3）将步骤2）所得催化剂中间物料按固液比1：2~15，加水并在室温~90℃处理10分钟~12h，然后进行过滤洗涤，然后干燥、并在450℃~650℃焙烧30分钟到6h，得到催化剂产品。

所得催化剂产品以干基重量计，黏土为100%。