[发明专利]环己烷直接氧化制备己二酸的方法

说明书

本发明涉及环己烷直接氧化制备己二酸的方法，主要解决现有技术中环己烷直接氧化法制己二酸转化率低、选择性不高的问题，通过采用环己烷直接氧化制备己二酸的方法，包括以下几个步骤：1)将含氧气体1与催化剂、助剂和醋酸混合得到液体物料1；2)将液体物料1、环己烷和含氧气体2混合进行反应得到含己二酸的产物混合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于环己烷直接氧化制备己二酸的生产中。

技术领域

本发明涉及环己烷直接氧化制备己二酸的方法。

背景技术

环己烷空气直接氧化制备己二酸的反应机理通常分为两个步骤，第一步，环己烷在高温高压条件下由催化剂和氧化剂的作用被氧化成环己酮和环己醇，第二步，环己酮和环己醇被继续氧化成己二酸，同时发生副反应，比如生成戊二酸和丁二酸以及其它的过氧化副产物。这些副反应一方面降低了己二酸的选择性，另一方面影响催化剂的效率，导致催化剂提前失活，降低环己烷的转化率，进一步来说副产物杂质也会给氧化反应液的分离增加成本和难度。

CN109092357A公布了一种利用金属催化剂、自由基催化剂和助催化剂将环己烷和醋酸在高压反应釜中通入空气氧化，反应压力3MPa，反应5h得到己二酸，环己烷转化率54％，己二酸选择性85％，该反应采用了醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜作为金属催化剂，用、N-羟基琥珀酰亚胺和对叔丁基苯二酚、柠檬酸以及亚磷酸三苯酯作为氮氧自由基和助催化剂(稳定剂)，该工艺反应压力高，反应时间长，总的经济性不高。

CN104109083A公布了一种利用溶剂、自由基催化剂、金属催化剂和助催化剂氧化环己烷制己二酸的工艺，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和聚乙二醇以及钴锰元素的催化剂在高压反应釜中通入空气反应5h得到己二酸，环己烷转化率65％，己二酸产率30％。该工艺同样存在反应时间长，总的经济性不高。

CN110128260A公布了一种利用空气直接通入反应塔氧化环己烷然后切换成氧气继续氧化反应，该工艺需要配备气液塔和冷凝塔分离反应塔反应余气，己二酸收率提高3％，该工艺设备较为复杂，需要按条件进行气体切换，操作比较繁琐，反应效果提升并不显著。

因此精准控制环己烷氧化反应的深度是提高己二酸选择性和环己烷转化率的关键。我们经过试验发现，如果直接采用低含氧量气体代替空气去氧化环己烷制备己二酸，虽然可以减缓氧化强度，但是实验表明环己烷转化率和己二酸选择性并未明显增长。分析原因是单纯改变进气氧含量偏离了最佳反应条件，而重新优化反应条件需要大量的实验研究甚至需要改变反应器结构。本发明人在不改变反应温度、压力和反应器的条件下，研究如何提高环己烷氧化的效率，最终找到精准控制氧化深度的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有技术中环己烷直接氧化法制环己烷转化率低、己二酸选择性不高，氧化反应液中杂质多精制比较困难的问题，提供一种新的环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法具有转化率高和选择性高的优点。

本发明要解决的技术问题之二是上述方法采用的生产装置。

为解决上述技术问题之一，本发明技术方案如下：

环己烷直接氧化制备己二酸的方法，包括以下步骤：

1)将含氧气体1与催化剂、助剂和醋酸混合得到液体物料1；

2)将液体物料1、环己烷和含氧气体2混合进行反应得到含己二酸的产物混合物。

常规环己烷直接空气氧化制己二酸是将环己烷、醋酸、催化剂、助剂一起加入反应器然后直接将空气进料到高温高压氧化，副反应多，环己烷转化率低、己二酸选择性不高。但是我们发现将环己烷与醋酸、催化剂和助剂分开，首先使催化剂和助剂的醋酸溶液与含氧气体预先混合后再加入含氧量气体和环己烷进行环己烷氧化反应的方式能大幅度提高反应的转化率和选择性。

上述技术方案中，步骤1)的实施方式优选先将催化剂、助剂和醋酸混合得到醋酸溶液，然后含氧气体1与醋酸溶液混合得到液体物料1。