[发明专利]富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨后得到酸化后富锂锰基正极材料，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层，再将球磨后得到的正极材料进行煅烧，得到富锂锰基复合正极材料。采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、长寿命、环境友好等优点，在电子消费品和电动汽车领域具有巨大的发展前景。然而，锂离子电池还处于产业化发展初期，它的性能、成本和安全性还无法满足市场的需求。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于正极材料的比容量，目前工业化生产的正极材料有NCM(通常包含111型、523型、622型和811型)、NCA、LiFePO₄、LiMnO₄，然而以上正极材料的比容量目前的水平均小于210mAh/g，远远不能满足高能量密度的需求，因而寻找具有高比容量的正极材料迫在眉睫。

自2001年J.R.Dahn等发现富锂锰基正极材料在4.5V以上的充电电压具有超高的比容量以来，富锂锰基越来越受到科研界和产业界的关注。经过改性后，富锂锰基的比容量可以达到300mAh/g以上，北京大学夏定国团队合成了O₂结构的富锂锰基，比容量高达400mAh/g。就成本而言，富锂锰基的钴、镍的含量只有三元材料的1/3左右，甚至可以做到无钴，可降低正极材料20-40％的成本，而且随着合成、改性技术越发成熟，富锂锰基的成本将进一步降低。此外，较高Mn元素含量还提高了材料热稳定性和电池安全性。然而，Li₂MnO₃提供超高比容量的同时，也存在离子导电性差，Li⁺扩散系数小，首次库伦效率低和循环电压衰减等问题。这些结构缺陷是导致富锂锰基正极材料一直未能成为主流正极材料的最大原因。

目前对富锂锰基正极材料的改性多集中在表面修饰和元素掺杂两个方面。这些改性方法可以有效提升材料的倍率性能和循环稳定性。但是这些方法都存在较大的技术难度，例如难以得到均匀稳定的包覆层、掺杂元素难以进入晶格且容易生成杂相。在表面修饰时，如果包覆层与基体材料仅依赖物理作用或弱化学结合力，在后期的循环过程中极易导致脱落，循环稳定性变差并可能恶化其它电化学性能。

因此，现有富锂锰基正极材料有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。

在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备富锂锰基复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述制备富锂锰基复合正极材料的方法包括：

(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；

(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；

(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。