[发明专利]聚合度为100的质子型和碱金属离子型的多酸杂化聚合物及其制备方法

说明书

聚合度为100的质子型和碱金属离子型的多酸杂化聚合物及其制备方法。本发明创造性地采用了两种不同的阳离子交换方法将以四丁基铵根离子为抗衡离子的多金属氧酸盐(多酸)聚合物分别转化为质子型和碱金属离子型的多酸杂化聚合物，测得该类杂化聚合物的核磁共振谱图，并通过等离子发射光谱测定了外围碱金属离子与多酸团簇内中心金属的摩尔比。本发明的优点是通过简便、高效、快捷的离子交换过程即可得到目标杂化聚合物，实验方法简单，易于实现工业化。该类聚合物既保留了多酸团簇与聚合物链的共价连接又具有良好的水溶性，其水溶液具有良好的电化学氧化还原可逆性，使这种聚合物在催化、材料、医药、电化学等领域都存在着潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及高分子聚合物、有机、无机和材料化学，特别是采用两种不同的阳离子交换法制备质子型和碱金属离子型的多酸聚合物的方法，利用这种方法可以将多酸聚合物外围的四丁基铵根抗衡离子分别直接置换成质子和碱金属离子，得到新型的水溶性导电型多酸杂化聚合物。

背景技术

无机多酸团簇(polyoxometalate，简称POM)是由在最高氧化态的钨(W)、钒(V)、钼(Mo)等前过渡金属和磷(P)、硅(Si)等中心原子与氧配位生成的一类具有确定结构的单分子簇合物。它们具有特定的构造、固定的几何形状和1-2nm的尺寸，是化学工业广泛使用的催化剂。然而，由于常见的商品化POM的外围抗衡离子多为质子或金属离子，易溶于水却难溶于常用的有机溶剂中，故限制了POM与较稳定的有机组分进行杂化修饰。因此，寻找合适的方法，如将POM的外围抗衡离子置换成有机阳离子，使其在常用有机溶剂中具有较好的溶解性，再与有机化合物通过共价键连接在一起，能够改善杂化物的稳定性、相容性和加工性，从而进一步提升POM的开发与应用价值。

按照IUPAC的定义，聚电解质是大部分结构单元包含离子或可电离的基团或两者的聚合物。聚电解质具有聚合物的性质和可加工性，也具有抗衡离子赋予的功能，常用在特殊的领域里。聚多酸(poly(POM))是指一类将POM团簇通过共价键嵌入聚合物的主链或者作为侧链悬挂在主链上的杂化聚电解质。因此，POM与聚合物形成的杂化物既有POM的功能，又有聚合物的可加工性和力学性能。在已经授权的CN 103254340 B号发明专利《一种新型多金属氧酸盐聚合物及其制备方法》中，先根据文献(J.Am.Chem.Soc.1986,108,2947)合成出外围抗衡离子是四丁基铵根离子(TBA)的Wells-Dawson型POM(TBA₆H₃P₂V₃W₁₅O₆₂)为原料，通过进一步修饰得到多酸杂化单体(Norb-POM)，接下来提供了一种简便快捷、高效可控的开环易位聚合(ROMP)法制备poly(POM)，以此改善了POM在材料应用方面的缺陷。为了实现对POM与有机组分之间进行共价连接以及使降冰片烯修饰的POM单体能够成功进行ROMP反应，选用的POM团簇的外围抗衡离子为四丁基铵根离子(TBA)。

由于POM具有较高价态的前过渡金属、独特的晶体结构和热稳定性，在电化学、充电电池等领域得到了广泛的应用。这种无机团簇中的金属和氧原子不仅可以形成稳定的结构，而且还可以通过在热解过程中释放氧原子来构建多孔材料。此外，POM中心杂原子的孤对电子与过渡金属的空轨道能够产生分子内的电荷转移，提供了额外的离子传导过程。为了保持其良好的导电性，人们在制备电极材料时选用POM的外围抗衡离子多为碱金属离子(Li,Na,K等)。近年来，固定在金属有机框架(MOF)或多孔有机聚合物(POP)上的POM电极材料已经被成功合成出来。然而，由于poly(POM-TBA)不能在有机溶剂中有效电离，也无法溶解在水中，因此限制了其在包括离子传导、化学电池等电化学领域的应用。

发明内容

本发明的目的是，提供两种不同的简便、高效、快捷的离子交换方法分别用于制备质子型和碱金属离子型的多酸聚合物(poly(POM-M⁺))，通过改变有机组分修饰的POM聚合物的外围抗衡阳离子为质子和碱金属离子，以改善该类化合物在在水中的溶解性，并克服其在电化学领域应用方面的缺陷。