[发明专利]一类可应用于氮气固定及还原的双氮配位聚合物及其应用

说明书

本发明公开了一类双氮配位聚合物及其在氮气固定与活化方面的应用。所述双氮配位聚合物化学式为{[M(L)(N₂)_1/2(TCNQ₂)_1/2]·(TCNQ)_1/2}_n，其中M为二价过渡金属离子，L为四齿配体，n为聚合度。本发明所述双氮配位聚合物具有明确的双氮负离子催化反应位点，能够与外界的氮气(空气)直接进行交换，并可以在光照条件下还原转化为氨气，为氮气活化与转化提供了新的催化材料。

技术领域

本发明属于氮气固定与还原催化领域，具体涉及一类双氮配位聚合物及其应用。

背景技术

固氮还原(Nitrogen Reduction Reaction,NRR)的催化反应是目前研究的一类关键反应，因氮气(N₂)还原生成具有农业肥料作用的氨或者具有工业产品用途的中间产物肼类等而具重大研究意义。但由于氮气分子非常稳定，除高温高压(Haber-Bosch process)等苛刻条件外，常温下活化和还原氮气绝非易事。

受生物固氮酶中的变价金属中心和双氮桥联配位启发，国内外有研究小组在开展相关固氮还原分子催化材料的研究，但目前多集中于研究双氮配位聚合物的前驱体的设计合成。比如，Schrock组的HIPT配体Mo基(Science,2003,301,76)，Nishibayashi组的双核Mo的PNP体系(Nat.Chem.2011,3,120)以及Peters的Fe基催化剂(Nature,2013,501,84)。在这些金属-有机反应催化体系中，必须要选择合适的还原剂和氢源。通常，研究者们会选用Cp₂Cr,Cp₂Co,KC₈,NaHg等还原剂，而氢源则涉及到非质子性氢试剂。这类催化反应的优势是可以在分子层面上确定催化路径，只需控制变量，确定最优反应条件即可。但是，反应本身受内外环境，如反应中间体的累聚，且催化循环效率低下以及会出现不同实验者之间存在较大差异等，使之该方向发展较为缓慢。

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)是一类由金属离子或金属簇通过有机配体以配位键作用连接形成的具有有序结构的聚合物材料，一般具有较好的稳定性较好。当多孔配位聚合物直接作为催化剂时，其规则的多孔空腔结构便于客体分子进出，并提供空间反应场所，但该类材料直接应用于固氮还原催化领域的研究极少。主要原因是常规的配位聚合物缺少活化氮气的金属反应位点，并且构筑含双氮基团桥联配位且具有很好的循环稳定的CPs非常困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一类可直接应用于氮气固定和还原的双氮配位聚合物光催化剂及其应用。本发明所述双氮配合物催化位点明确，在光照条件下可以实现高效的氮转化为氨，并且循环稳定性好，是一类新型分子催化剂。本发明方法合成制备工艺简单，产率较高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一类双氮配位聚合物，具有如下化学式{[M(L)(N₂)_1/2(TCNQ₂)_1/2]·(TCNQ)_1/2}_n，其中M为二价过渡金属离子，L为多齿配体，TCNQ为四氰基醌二甲烷，n为聚合度。

本发明所述的双氮配位聚合物，所述M选自Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺等具有失电子能力的二价过渡金属离子，优选Zn²⁺。

本发明所述的双氮配位聚合物，所述L选自具有氧化还原活性的共轭配体，四硫富瓦烯类、苝类多齿配体。