[发明专利]降解废旧磷酸铁锂电池正极中PVDF的方法

说明书

本发明提供了一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中PVDF的方法。该方法采用一次烧结‑气流分级‑二次烧结的三步联合工艺，通过不同温度段的烧结工艺以及气流分级工艺的联合和协同，来达到磷酸铁锂粉料的剥离与PVDF完全降解为碳材料的目的，有效避免了因PVDF失效产生的氟化氢对磷酸铁锂粉料颗粒产生腐蚀破坏，还避免了原始粉料结构的完整性被破坏。该方法适用范围广，适用于现行绝大多数的设备以及工业化批量生产，同时满足节能简便和环保要求，为锂电池正极材料回收的粉料剥离提供了一种新工艺，具有巨大的应用前景和经济价值。

技术领域

本发明涉及废旧锂电池正极材料回收处理技术领域，尤其涉及一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中PVDF的方法。

背景技术

由于能源问题愈发突出，世界各国都致力于研发新能源，在此背景下很多新兴能源都相继问世，其中磷酸铁锂电池的研发就是电池行业中的重大进步。据中国电池联盟及中国汽车技术研究中心的统计预测，2016年全球动力电池需求量为41.6GW·h，其中，磷酸铁锂动力电池的需求量达到23.9GW·h，占据了57.4％的市场，到2020年前后，我国纯电动乘用车和混合动力乘用车的动力电池累计报废量将达到12～17万吨。废旧磷酸铁锂电池如不及时处理，会对环境造成严重污染，而且会浪费大量的金属资源，所以为保护环境和实现资源的综合利用，需要对废旧磷酸铁锂电池进行回收处理，这对整个行业的可持续发展具备重要的意义。

目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收主要以磷酸铁锂为主，针对磷酸铁锂材料回收和循环利用的工艺，主要采用湿法和固相高温煅烧法进行磷酸铁锂粉料的分离，湿法工艺最常用的是NMP浸泡与强酸蒸煮，但是这些工艺不仅会导致环境污染，而且经济性比较低。相比湿法回收，固相高温煅烧法具有操作简单、流程短、可大规模应用的特点。但是，目前对固相法得到的回收材料中黏结剂PVDF的降解程度以及由于高温下黏结剂PVDF碳化产生的碳材料等物质对磷酸铁锂粉料的电化学性能影响的研究相对较少。

申请号为CN111003700A的发明专利公开了一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法。该方法先将废旧磷酸铁锂电池在密闭式惰性气氛中进行高温煅烧，300-650℃，煅烧0.5-6h，然后通过粉碎筛分、磁选和气流分选得到碳粉和磷酸铁锂精粉；再加入铁源、磷源、锂源及添加剂进行研磨混合；最后将混合物置于惰性气氛中高温烧结，650-800℃，烧结4-20h，得到磷酸铁锂碳复合材料。但是该方法存在以下不足：1)针对包含磷酸铁锂正极、石墨负极以及隔膜和结构件的电池直接煅烧，导致正负极粉末和杂质的混合以及拆解困难的结果；2)初次煅烧的温度过高，导致PVDF分解会产生大量的HF(氟化氢)，会腐蚀材料表面、设备和污染环境；3)二次煅烧的温度过高，导致磷酸铁锂材料的橄榄石结构晶体变大，会影响材料的后续制程和电化学性能；4)另外添加的各种源材料与添加剂对于除去PVDF和提纯磷酸铁锂材料作用较小，导致一定的资源浪费。

公开号为CN106636649A的发明专利提供了一种废旧锂电池的磷酸铁锂正极材料回收的方法。首先，在惰性气体下进行高温烘烤，350-480℃，烘烤2-4h，分解胶黏剂，使箔材与活性物质分离；然后，采用超声或者机械摩擦，利用去离子水或乙醇冲洗，使极片上残留的正极材料全部脱附下来，过滤后收集全部正极材料，并干燥样品，对样品进行研磨；接着，添加碳源于步骤二中得到的样品中，进行球磨，使材料达到所需粒度大小；接着，在惰性气体下，将步骤三球磨好的样品重新进行高温烘烤，600-800℃，烘烤4-24h；最后，在步骤四中重新烘烤后的样品可直接用于新电池极片制作材料。但是该方法存在以下不足：1)惰性气体下350-480℃的烘烤温度过高，导致PVDF分解会产生大量的HF(氟化氢)，会腐蚀材料表面、设备和污染环境；2)粉料分离后的液体清洗及干燥程序，经济效益低；3)另外添加的碳源对于除去PVDF和提纯磷酸铁锂材料作用较小，导致一定的资源浪费；4)600-800℃二次煅烧的温度过高，导致磷酸铁锂材料的橄榄石结构晶体变大，会影响材料的后续制程和电化学性能。