[发明专利]工业单体二甲基二烯丙基氯化铵中所含甲醛的减量方法

说明书

本发明公开一种工业单体二甲基二烯丙基氯化铵中所含甲醛的减量方法。将脱水的活性炭放入密闭的甲胺或二甲胺气氛中进行熏蒸，得到改性活性炭；在温度35~60℃下和搅拌条件下，向质量分数为20%‑65%的工业单体二甲基二烯丙基氯化铵溶液加入一定量改性活性炭进行吸附、反应，反应液经趁热过滤，其中所含甲醛含量降低了50%~80%，单体DMDAAC溶液中的甲醛含量最低可达到约10mg/L。

技术领域

本发明属于化工生产领域的化工原料精制和提纯工艺方法，具体涉及一种工业二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC单体溶液中所含痕、微量甲醛的减量方法。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyldiallylammonium Chloride，简称DMDAAC）是一种含有两个不饱和双键的季铵盐单体，主要用于参与自由基聚合反应制备其均聚物和共聚物。其均聚物和共聚物的分子结构具有大分子链上所带正电荷相对密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒等优点，广泛应用于造纸、石油开采、纺织、印染、日用化学品、水处理和电子化学品等领域。

最早于20世纪60年代，美国George B Butter博士合成得到DMDAAC起，美国的Calgon公司、Nalco化学公司先后对其合成方法做了改进并投入工业生产。目前单体的合成方法根据其操作过程可归纳为一步法和两步法。其中一步法合成是经二甲胺与氯丙烯经叔胺化生成的叔胺不经分离再直接与氯丙烯反应生成DMDAAC。两步法即在碱性条件下，由二甲胺与氯丙烯反应生成叔胺，经蒸馏分离后，将馏出得到的叔胺再在丙酮中与氯丙烯反应生成DMDAAC。在单体合成过程中，无论采用一步法还是两步法，合成所得单体溶液中不可避免可能会含有叔胺，二甲胺盐酸盐、叔胺盐酸盐和烯丙醇等杂质组分。这些杂质可能会影响以DMDAAC为基的聚合物的质量水平和应用范围。

特别地，在工业合成的DMDAAC单体中还检测到副产物甲醛的存在，因在以DMDAAC为基的聚合物产品中，或多或少地含有甲醛，由此对其广泛应用，受到诸多限制，尤其部分产品出口因微量甲醛含量不达标而受阻。而关于产品的甲醛来源一般认为是多来自于单体合成过程。近年来，许多文献报道了工厂废水中甲醛的去除方法，而关于DMDAAC单体中微量甲醛的去除方法则未见文献报道。

目前对于含少量甲醛的废水处理方法，文献中主要有氧化法、吹脱法、生物处理法、亚硫酸氢钠亲核加成法等。但是这些方法均存在一些缺点，比如氧化法设备及处理成本昂贵，吹脱法只适用于高浓度甲醛废水的预处理，生物处理法只能处理低浓度甲醛废水(含量≤0.1%)，亚硫酸氢钠亲核加成法只适用含甲醛废水的深度处理。由于上述方法各自的缺点，以及DMDAAC单体的特点，上述方法都不能解决DMDAAC单体中所含微量甲醛的减量问题。

文献（乔丽丽,乔瑞平,王洋,安乐,李海洋,蒋玮,张伦梁.含甲醛废水脱毒预处理的试验研究[J].环境工程,2015,33(S1):263-266.）针对高浓度甲醛废水采用亚硫酸氢钠法进行预处理。在初始甲醛浓度为2595.69mg/L，反应温度为20℃，pH值为6.2，亚硫酸氢钠与甲醛的摩尔比为1:1的条件下反应10min，废水中甲醛去除率达99%以上。但该方法中亚硫酸氢钠会影响单体DMDAAC的聚合活性，因此不适合去除DMDAAC单体中的甲醛。

中国专利CN1335271A公开了一种甲醛废水处理工艺，将甲醛废水经过雾化以后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛废水遇高温和氧裂解为CO₂和H₂O，排入大气，所剩微量甲醛经多孔炉渣吸附。此方法不适合DMDAAC单体中甲醛的处理。

中国专利CN101497617公开了一种利用含甲醛废水生产乌洛托品的方法，在含质量分数为0.5%~5.0%甲醛的废水中加入氨，10~90℃，优选温度40~60℃，搅拌反应得到乌洛托品稀溶液。滤去溶液中的固体成分，用活性炭过滤乌洛托品稀溶液的粘性液体，然后用过滤膜除去杂质和絮状物，最后经过膜处理，排放或用于工业循环水。该方法处理的是甲醛浓度为0.5%~5.0%（5000~50000mg/L）的废水，因此不适合DMDAAC单体中痕量、微量甲醛的处理。