[发明专利]一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种金属有机框架原位活化中空碳球的制备方法，其特征在于，所述中空碳球的外径尺寸为0.45-1.15 μm，内径尺寸为0.35-0.95 μm，比表面积为600-1500 cm^-3 g^-1；所述中空碳球由以下成分组成：C 95.5 at.%-99.2 at.%、N 0.8 at.%-3.7 at.%和O 0.1-0.8at.%；所述方法采用以下步骤：

（1）金属有机框架颗粒的合成：

将聚乙烯吡咯烷酮、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌得到澄清溶液；然后将澄清溶液进行溶剂热反应，反应结束冷却到室温，洗涤、干燥，得金属有机框架颗粒；

（2）金属有机框架原位活化中空碳球的制备：

将步骤（1）中得到的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行预处理，得到中空碳球；

（3）将步骤（2）获得的中空碳球置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行活化处理，冷却后获得中空碳球，经过清洗、烘干，得到金属有机框架原位活化的中空碳球颗粒；

步骤（1）中所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌的一种或两种混合物；所述配体为邻苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，其中乙醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为0-15：20-50，乙醇的体积不取零值；

步骤（1）所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万~130万；步骤（1）所述锌盐、配体、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂的质量体积比为430 mg：（100-200）mg：1g：（30-50）mL；

步骤（1）溶剂热反应的温度为110~200℃，反应时间为1~24小时；洗涤采用的溶剂为乙醇；干燥的温度为60~120℃，干燥时间为24~72小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中保护气均为氮气、氩气或氢氩混合气；步骤（2）预处理温度为550~750℃，升温速率为5℃/min，预处理时间为1~10小时；步骤（3）活化处理温度为800~1400℃，升温速率为1~10 ℃/min，活化处理时间为1~10小时；步骤（3）所述的清洗为放入1~10 M的硫酸中清洗。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：

（1）取N,N-二甲基甲酰胺20-50 mL和乙醇0-15 mL混合溶液于烧杯中，其中乙醇的体积不取零值，加入1 g分子量为1万-130万聚乙烯吡咯烷酮，用磁力搅拌器搅拌至聚乙烯吡咯烷酮全部溶解；然后加入430 mg的锌盐和100-200 mg的邻苯二甲酸或均苯三甲酸，用磁力搅拌器搅拌至锌盐和邻苯二甲酸或均苯三甲酸全部溶解，得到澄清透明的溶液；

（2）将步骤（1）制备的澄清透明溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于110~200℃的烘箱中，保温1~24小时，自然冷却到室温，用乙醇将溶剂DMF清洗干净，将清洗后，得到的粉末于60~120℃的烘箱中，保温24~72小时，获得金属有机框架颗粒；

（3）将步骤（2）制备的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内，将陶瓷舟在保护气下置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，升至550~750℃，保温1~10小时，自然冷却，得到中空碳球；

（4）将步骤（3）预处理样品置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下置于管式炉中，以1~10 ℃/min的升温速率，升至800~1400℃，保温1~10小时，自然冷却后，放入1~10 M的硫酸清洗，烘干，获得金属有机框架原位活化的中空碳球颗粒。