[发明专利]一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法；其结构是在于其主链含有聚醚与聚酯结构，侧链含有15‑30％的有机离子基团；其结构式如(I)；以生物质来源的含卤氧类单体和生物基内酯单体为原料，通过分步合成的方法，合成一类链结构中含有有机离子基团的聚醚链段和可降解聚酯链段的完全生物基离聚物。本发明制备的离聚物可通过调整离子含量、不同的阴阳离子、聚酯单元、聚醚和聚酯分子量比，可以得到化学结构可控、物理性能可调的生物基离聚物，与生物基内酯首次制备了一种完全生物基的生物基离聚物；其热分解温度在313℃以上，具有很好的热稳定性。为制备全生物基离聚物提供了一种新的设计方案。

技术领域

本发明涉及一种可生物质来源的可降解离聚物的制备技术领域。特别是一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法。

背景技术

当今世界面临能源紧缺、环境污染与气候变化等一系列全球性挑战，发展基于可持续性和环境友好性的生物基材料对于解决以上问题具有重要的意义。特别是，来源于生物质资源的绿色可持续高分子材料由于其在逐渐取代石油基聚合物方面显示的巨大潜力和应用前景，受到学术界和工业界的极大关注。目前已开发的生物基高分子材料主要包括天然高分子材料、微生物聚酯PHAs和人工合成生物基高分子如生物基聚酯聚乳酸和生物基尼龙等。其中，以生物基聚酯商业化最为成功，发展最为迅速。生物基高分子如生物基聚酯虽然具有优异的生物降解性、生物相容性和可再生资源等一系列的优点，但是由于其结构、成本与性能等一些关键缺陷，极大地阻碍了该类高分子材料的广泛应用。如聚乳酸材料，由于其结构特点导致其自身是一种硬而脆的材料，严重限制了它在包装、汽车与电子产品等领域的应用。与此同时，生物基聚酯一般是疏水性材料，与淀粉、纤维素和极性等填料体系相容性差，难以制备高性能低成本的复合材料。因此，如何通过化学与物理的方法，调控聚酯的结构与性能成为获得高性能生物基高分子材料的关键与研究热点。

离聚物是一类分子链结构中含有离子基团的高分子材料。由于离子基团结构的存在，与普通的聚合物相比，离聚物具有更好的热稳定性、力学性能和熔体粘度等性能。离聚物中离子结构的存在，一方面可导致其自身结构中形成多重离子对和离子簇等微观结构,微相聚集体结构起到物理交联作用,增强分子链间相互作用,影响分子链的自由运动，赋予材料新的物理性能；另一方面，极性离子基团的存在，可极大改善聚合物与极性填料等其他组分的相容性和界面粘结，从而获得低成本高性能的优良材料。然而，据我们所知目前绿色生物基离聚物的合成与制备鲜有报道。仅有的一些报道也存在各种问题，如Ping Wang等人通过点击化学合成了一种含离子的生物基离聚物，不过其合成方法用到NaN₃这种易制爆、剧毒性物质，对实验人员存在很大安全隐患，且该离聚物的离子含量低且离子含量不可调、步骤繁琐、不是全生物基离聚物(Ionics(2018)24:787–795)。而U Hyeok Choi等人通过含羟基的离子液体为引发剂合成了带有离子液体的生物基离聚物，但是其缺点是每条分子链只含有一个阴阳离子对，同样也存在离子含量低且离子含量不可调离聚物对生物基材料的物理性能影响极其有限(Macromol.Chem.Phys.2016,217,1270-1281)。Lim等人通过对苯二甲酸二甲酯，3,5-间苯二甲酸二甲酯苯磺酸钠通过与乙二醇的酯交换及熔融共缩聚反应，得到了一组不同离子含量的离聚物，但是该离聚物阳离子结构不可调控，离聚物分子结构设计受限较大(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2008,46:925-937)。金玉顺等人以丙交酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,N-甲基二乙醇胺为引发剂通过丙交酯的开环聚合法制备了聚合物分子链中含有氨基官能团的双端羟基聚乳酸,然后以异佛尔酮二异氰酸酯作为扩链剂进行溶液扩链反应制备了聚乳酸基聚氨酯,然后再与冰醋酸、碘甲烷、溴乙烷反应,制备了以聚乳酸基聚氨酯为基体的离聚物，虽然离子基团的引入增加了聚合物的溶体粘度和热稳定性，但是该聚合物一样存在阳离子结构不可调、离子含量较低的缺点(Advances in ScienceTechnology,2014.Vol.28,6)。