[发明专利]氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含银离子的液体与在水中溶胀后的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂混合并恒温振荡，使银离子与树脂上的功能基团发生配位作用，实现微量银离子的吸附；所述含银离子的液体中，银离子的初始浓度为0.002mol/L～0.01mol/L且不等于0.01mol/L，所述溶胀的时间为0.5h～12h，所述振荡的温度为20℃～45℃，所述振荡的频率为100r/min～400r/min，所述振荡时体系的pH为6～8；

所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料经脱水缩合反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖、硫脲和戊二醛为原料经缩聚反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖是以碱性溶胀后的壳聚糖和氯乙酸为原料经亲核取代反应制备得到；所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的化学结构式如式（1）所示：

式（1）；

所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）羧甲基壳聚糖的制备：以碱性溶胀后的壳聚糖为原料，与氯乙酸发生亲核取代反应，经后处理，得到羧甲基壳聚糖；

（2）羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：先以硫脲和戊二醛为原料，经缩聚反应，制得大分子聚合物，然后以羧甲基壳聚糖和大分子聚合物为原料，经缩聚反应，制得羧甲基壳聚糖硫脲树脂；

（3）氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料，溶解于有机溶剂中，在脱水剂的作用下发生脱水缩合反应，制得氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂；

步骤（2）具体包括以下步骤：

（2.1）将硫脲与有机溶剂混合，与戊二醛溶液在催化剂的作用下加热搅拌，进行反应，得到大分子聚合物；

（2.2）将羧甲基壳聚糖与上述大分子聚合物混合并水浴加热搅拌，进行反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品，将羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品浸泡在水中并搅拌，经抽滤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂纯品；

所述步骤（3）具体包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺溶解在有机溶剂中，加入脱水剂，低温静置后，室温搅拌，得到浅黄色固液混合物，过滤后，滤渣经真空干燥，得到氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂；

所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，所述脱水剂为N,N’-二环己基碳酰亚胺，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂、乙二胺和脱水剂的投料比为2g～10g∶0.4mL～2.1mL∶0.4g～2.1g，所述静置的温度为0℃～20℃，所述静置的时间为15min～60min，所述搅拌的时间为1h～10h，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～24h。

2.根据权利要求1所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用，其特征在于，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法中，步骤（1）具体包括以下步骤：

（1.1）将壳聚糖加入碱性溶液中，搅拌均匀后，恒温碱性溶胀；

（1.2）将氯乙酸溶于第一有机溶剂中，得到氯乙酸的有机溶液，向所述步骤（1.1）制得的溶胀后的壳聚糖中滴加氯乙酸的有机溶液，恒温下发生亲核取代反应，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；

（1.3）将羧甲基壳聚糖的钠盐分散在水中，加酸调至中性，加入第二有机溶剂，经结晶、过滤、洗涤和真空干燥后，得到羧甲基壳聚糖。

3.根据权利要求2所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用，其特征在于，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法中，步骤（1.1）中，所述碱性溶液为NaOH溶液，所述壳聚糖与碱性溶液的投料比为0.1g～10g∶2.5mL～250mL，所述恒温温度为20℃～45℃，所述碱性溶胀的时间为10h～48h；

步骤（1.1）采用的壳聚糖质量与步骤（1.2）采用的氯乙酸总质量之比为0.1～10∶0.25～25，步骤（1.2）中，所述第一有机溶剂为异丙醇，所述恒温的温度为20℃～45℃，所述反应的时间为1h～24h，所述反应的过程中持续搅拌，将反应后悬浊液进行抽滤，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；

步骤（1.3）中，所述酸为浓盐酸，所述加酸调至中性的过程中持续搅拌，所述第二有机溶剂为乙醇，所述结晶所得结晶物呈白色絮状，进行抽滤后呈浅黄色粉末状，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～10h。

4.根据权利要求1所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用，其特征在于，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法中，步骤（2.1）中，所述有机溶剂为乙醇，所述戊二醛溶液的质量分数为50%，所述催化剂为冰醋酸，所述加热搅拌的温度为40℃～60℃，反应时间为1h～24h；

步骤（2.2）中，所述加热搅拌的温度为45℃～75℃，所述反应的时间为1h～24h，所述洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇，所述干燥的温度均为40℃～60℃，所述干燥的时间均为1h～24h；

步骤（2.1）中的硫脲、戊二醛溶液与步骤（2.2）中的羧甲基壳聚糖的用量比为0.1g～6g∶0.3mL～16mL∶0.07g～4g。