[发明专利]基于笼状分子砌块的二维COFs纳米片及其应用

说明书

本发明公开了一类可批量化制备的单层二维COFs纳米片材料及其在膜分离、催化中的应用。这类COFs材料由具有D₃h，D₄h或D_nh对称性的三维分子砌块组装而成，层内机械强度高，而层间作用力极弱，通过简单的机械剥离即可制备得到单层纳米片。由这类COFs材料制得的二维COFs纳米片具有高的单层均匀性、大尺寸、高质量、稳定性好，同时具有比表面积大、传质阻碍小等特点，在气体及其它物质分离、电催化中展现了优异的性能，有重要的应用前景。

技术领域：

本发明属于二维材料领域，涉及一类可大规模制备的、大尺寸、单层的二维COF纳米片及其应用。

背景技术：

自2004年石墨烯被发现以来，二维材料登上了历史舞台，展示了许多前所未有的物理、电子、化学和光学性质，这是同类材料无法企及的。二维材料在电子器件、光电子器件、催化、超级电容、太阳能电池等诸多领域有非常重要的潜在应用。虽然二维材料在诸多领域受到广泛关注，但如何规模化制备出成本低廉、质量优秀、环境友好的二维材料仍然是巨大的挑战。二维材料通常通过剥离具有层状结构的三维材料制备，这类材料层内由强化学键连接，层与层之间只存在微弱的层间作用力。作为目前产业化生产的二维纳米材料，石墨烯主要通过膨胀剥层实现，然而目前商品化的石墨烯主要是氧化石墨烯，其厚度为数十层到上百层，这类材料的各种性能远远低于石墨烯的理论值。

作为二维材料的一类，二维COFs纳米片具有比表面积大、孔隙率高、结晶度好、稳定性高以及结构单元可设计等特点，在气体吸附与分离、光电、催化、药物传递、储能及化学传感与色谱分离等领域表现出良好的应用前景。二维COFs纳米片材料的批量化制备目前仍然是个巨大的挑战，高质量、大尺寸的二维COFs纳米片材料的制备更是难上加难。因此，能大规模制备的二维COFs纳米材料对于推动二维材料的发展和实际应用有重要意义。

发明内容：

通过引入具有D₃h，D₄h或D_nh对称性的三维立体笼状配体作为砌块，我们制备了一类中间相的MOF材料，该材料具有极弱的层间作用力，并在世界上首次提出了维度有序过渡晶相理论。基于这一理论，使得单层二维材料的批量化制备成为可能(诸如单层MOFs纳米片，专利申请号：201811315950.8，201911105943X)。从这一理论及相应砌块出发，我们进一步开发了一类可以大批量制备的单层二维COFs，这类二维COFs具有很高的结构稳定性，可通过使用简单的球磨及超声剥离即可大规模制备。剥离得到的单层二维纳米片，产量大，质量高，片状结构明显，尺寸大且表面平整，保持着纳米片的完整性。这类二类COFs材料制备简单、用时短、成本低，具有广泛的应用前景。

本发明中上述提到的高质量、大尺寸的单层二维COFs纳米片材料的制备包括以下步骤：

⑴笼状配体的制备：从多齿片段间苯三酚(三硫酚或三胺)、四苯乙烯(Ar1、Ar2)及相应的二齿片段(Ar3)出发，通过分步或者一锅煮的合成方法，制备具有D₃h，D₄h或D_nh对称性的笼状母核，并通过相应的衍生化，可获得具有不同基团的配体。

⑵COFs的制备：超分子笼状配体与有机连接片段按相应的比例加入厚壁耐压瓶，加入适量的反应溶剂、有机酸，循环脱气后，密封反应瓶，升温控温一定时间，滤去母液，经有机溶剂洗涤干燥得到COFs材料。

⑶二维COFs纳米片的制备：取一定量的COFs材料，加入适量的剥层溶剂，使用球磨机球磨后进行超声处理，即可制备高质量、大尺寸的二维COFs单层纳米片。

上述步骤(1)中，本发明中提到的超分子笼状配体是以下配体的任意一种：桥连原子可以为C、O、N、S；Ar1可为苯环、嘧啶环、三嗪环；Ar2可为苯环、联苯、四苯乙烯；Ar3可为苯环、三嗪环、联苯、嘧啶环、噻吩、咪唑、三氮唑、吡唑等；R可为醛、胺、嘧啶环、咪唑、三氮唑、吡唑。