[发明专利]一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用

说明书

本发明提供一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用，其中，制备方法包括：制备MOFs/DMF悬浊液；制备PVDF/DMF溶液；将MOFs/PVDF悬浊液加入到PVDF/DMF溶液中，得MOFs/PVDF/DMF混合分散液；将MF浸渍于混合分散液中，并通过浸压方法将混合分散液浸润于MF孔隙中，随后取出MF，去除表面的混合分散液，烘干，得超稳定MOFs基多孔海绵。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，适用于工业应用。由该方法制得的产品孔结构丰富、比表面积大、耐机械冲击和溶剂腐蚀的稳定性优异，可作为高效、稳定的臭氧催化剂和Fenton催化剂，对污水中有机污染物的去除率高，且重复使用性能好。

技术领域

本发明属于有机废水污染强化处理技术领域，具体涉及一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法、产品及应用。

背景技术

就有机污染物去除效率而言，金属有机框架材料(MOFs)在有机废水深度处理领域已经展现出喜人的应用前景。然而，MOFs材料呈现粉末状特性，工程应用后难以分离，将导致有机废水深度处理成本增加。此外，MOFs材料为不溶性和非热塑性，单独的MOFs材料难以被加工成可分离材料。这些缺陷极大地限制了MOFs材料的在有机废水深度处理方面的工程化应用。

目前开发可分离块体MOFs材料的研究普遍采用原位或后处理的方法将粉末MOFs负载到一些块体基材上，如高聚物、纺织品和金属氧化物等材料。MOFs/纳米纤维，MOFs/纺织品，MOFs/筛网和MOFs/膜等块体MOF复合材料表现出可接受的分离性能，主要得益于这些负载基材的独特物理几何构造。然而，一部分MOFs复合材料的制备工艺条件较复杂，难以实现量产；另一部分MOFs复合材料存在内在的缺陷，如MOFs的多孔性难以维持，复合材料的传质能力较差，负载基材不耐自由基等活性氧氧化等。更重要地是，当受到工程废水流动冲击时，一些负载基材的几何构造往往会发生解体坍塌，导致仍未实现易分离MOFs材料的商品化供应及应用。

与上述负载基材不同的是，具有三维大孔结构的气凝胶、海绵等材料与MOFs复合不仅能够保留MOFs材料的优点，还能形成多级孔结构增强复合材料的传质能力。气凝胶材料有纤维素气凝胶和石墨烯气凝胶[20-23]；海绵材料有聚氨酯海绵和三聚氰胺海绵。在这些三维负载基材中，三聚氰胺海绵(MF)由于其优异的结构稳定性(耐酸碱、耐氧化)、良好的物理机械性能、价廉易得等优势备受学术及工业领域的关注。

虽有报道开发了MOFs/MF复合材料(专利文献CN 109926031 A)，表现出较好的分离性能，但是却忽视了MOFs在复合材料中的负载稳定性，由于MOFs和MF几乎不存在相互作用，当受到外力作用时负载的MOFs颗粒极易从MF上脱落，即使对MF表面进行改性也难以解决这个问题。有趣地是，通过设计合成独特的球-棒状结构，Huang等发开了一系列稳定、易分离回收MOFs/MF复合材料，所开发的MOFs/MF复合材料具有多级孔结构和MOFs优异的结构特性，在催化胆固醇酯的环氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。但是，这种策略要求MOFs颗粒尺寸与三聚氰胺海绵内纤维直径相匹配(MOFs颗粒尺寸纤维直径)，因此，难以应用于制备纳米级MOFs颗粒和MF的复合材料。

考虑到不同MOFs的颗粒尺寸分布较广(从纳米到微米)，开发一种更直接、更实用的策略制备稳定可分离的MOFs/MF块体材料对实现MOFs的工程化应用具有重要的现实意义。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的MOFs粉末难分离且负载型MOFs复合材料稳定性差，难以直接用于填充现有水处理催化单元等问题，本发明提供了一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，并同时提供了一种由上述制备方法制得的产品及其应用。

本发明提供一种超稳定MOFs基多孔海绵的制备方法，以价格低廉、化学惰性的海绵体为载体，采用惰性、低表面能的聚偏氟乙烯(PVDF)在载体和金属有机框架材料(MOFs)表面成膜，将粉体MOFs网固于海绵体空腔内，形成超稳定的MOFs基多孔海绵(MOFith)。