[发明专利]一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法

说明书

一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，小孔的孔径为10～45nm，大孔的孔径80～500nm。催化剂至少含有Pd、Bi、Ni、Cu，其中Ni、Cu及少量Pd是以微乳液方式负载，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径而小于大孔最大孔径，使微乳液分布在载体80～500nm的大孔中。Bi及大部分的Pd的负载采用溶液法负载，Bi及大部分的Pd分布在载体10～45nm的小孔中。微乳液法负载Pd的步骤是在微乳液法负载Ni和Cu步骤后，溶液法负载Bi在溶液法负载Pd之后，其它的负载先后次序不限定。催化剂的比表面积为30～80m²/g。采用本发明的方法制得的催化剂，可用于富炔碳四馏分的选择性加氢过程，具有良好的加氢性能以及抗结焦性能。

技术领域

本发明涉及一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，特别是涉及一种具有优良抗结焦性能的富炔碳四馏分选择加氢回收丁烯的催化剂的制备方法。

背景技术

烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有分解爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四溶剂抽提装置能耗上升，碳四烯烃资源损失严重，经济性差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，在排放这股物料时需要掺入更多碳四资源进行稀释，导致碳四资源的损失增大和能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。采用选择加氢的方法将这部分排放的碳四炔烃进行处理，使其中的乙烯基乙炔和丁二烯转化为单烯烃，不仅可以消除因这股物料的排放给丁二烯抽提装置运行带来的安全风险，而且还可以回收大量的单烯烃，达到变废为宝、节能降耗的目的。

采用催化选择加氢除去C4馏分中炔烃杂质的方法得到了广泛关注，该法是利用催化剂通过选择加氢将C4馏分中的炔烃、丁二烯转化为丁烯，从而使C4馏分中的炔烃得到很好的利用。催化剂要有较高的加氢活性和选择性，即不仅能有效除去炔烃、丁二烯，还要尽量减少丁烯的损失，且催化剂还要具有较高的稳定性，以适于长周期运转。富炔碳四选择性加氢回收丁烯所用催化剂通常是贵金属催化剂，通过添加不同助剂来改善催化剂加氢性能。

专利ZL200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总质量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X1 0.5～15％，X2 0.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。催化剂适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔，但该催化剂孔结构中5～15nm的孔占总孔容85％以上，不利于扩散剂传质，也不利于容焦，具有一定局限性。

专利CN109759060A公开了一种混合碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，活性组分为钯和锰，载体为γ-Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂及凹凸棒土的混合物；钯占支撑载体质量的0.08％～1.5％，锰占支撑载体质量的3～5％，γ-Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂、凹凸棒土的质量比为50～60：30～40：10～20。支撑载体比表面积为120～180m²/g。该催化剂制备方法载体选用的载体为γ-Al₂O₃，比表面积大，虽然有利于提高加氢活性，但是也容易发生结焦副反应，不利于催化剂长周期运转的稳定性。