[发明专利]一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属有机框架‑陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用溶胶‑凝胶法在商品化的大孔陶瓷支撑体上依次制备了γ‑Al₂O₃和介孔硅层，再将金属有机框架化合物（MOFs）引入介孔中来调节孔径大小，形成陶瓷膜的选择分离层。本发明利用溶剂热法，将经介孔硅修饰后的陶瓷膜浸没在金属盐溶液中一段时间，然后加入有机配体后一同转入高压反应釜中，在一定温度下金属离子与有机配体发生配位作用，在介孔中生长结晶，以MOFs独特的框架结构将陶瓷膜的孔径调控到2 nm以下，对相对分子质量700Da以上的染料去除率可达到97%以上。本发明制备工艺简单、易于推广，是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。

技术领域

本发明属于陶瓷膜技术领域，具体涉及一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，适应于工业化应用。

背景技术

纳滤技术自20世纪80年代末问世以来在水处理和饮用水净化领域已经取得了长足的进步。陶瓷膜作为一种无机膜，在耐污性、高渗透性、化学稳定性、寿命长、污染物降解和自清洁等方面都优于传统的有机高分子膜。近几十年来，陶瓷微滤、超滤技术不仅在工业污水、城市污水和饮用水处理领域应用广泛，而且在油水分离、采矿、纺织、石油化工、制药、生物技术、食品饮料等行业极端环境下更显优势，在有机溶剂的分离以及精细化工产品的纯化等方面也有着广阔的发展前景。但与陶瓷超滤技术相比，陶瓷纳滤技术发展相对滞后，纳滤膜的孔径通常为0.5-2nm，截留分子量范围在200-1000Da，控制膜孔径在纳滤水平的同时保证膜的完整性，对制备工艺条件要求高、技术操作难度大。全球范围内，纳滤膜的商业应用仍非常有限，世界上只有少数公司可以提供商业化的陶瓷纳滤膜产品，但目前对陶瓷纳滤膜的研究仍处于实验室研发阶段向工业化生产阶段的过渡中。

金属有机框架材料(MOFs)是一种具有周期性网络结构的新型多孔材料，由金属离子或金属簇与有机配体的配位作用自组装而成。MOFs材料的三个主要部分是框架拓扑结构、无机金属中心和有机配体，其中，有机配体被认为是作为支柱的有机二级构造单元(SBU)，金属中心被认为是作为节点的无机二级构造单元(SBU)。金属有机框架材料(MOFs)具有结晶度高、表面积大、晶体密度低、孔径可调、可定制和活性连接等特点。有研究表明，采用不同的金属中心和配体作为分子构建体，可以设计出大量具有孔隙率高、吸附性能好以及其他良好物理化学性质的MOFs。其中，MOFs的孔隙是由无机SBU的膨胀和金属团簇所形成的网状结构，根据中心原子的配位数不同，MOFs在不同的几何分子结构中，可构建方形锥体、八面体、三角双锥体等不同的框架结构，形成不同的孔径尺寸。由于MOFs这些优异的特性，在开发高性能膜领域具有良好的发展前景。

国内外众多学者报道了ZIF-8、ZIF-67、ZIF-95等不同类型MOFs在陶瓷膜表面结晶生长的方法证明是可行的，但大多都是用平板式陶瓷膜进行实验研究，其光滑平整的表面结构为MOF的沉积提供了有利的条件，易于形成致密的膜层，但平板式陶瓷膜的单位体积过滤面积小，制作成本高，密封性能差，很难进行工业推广使用。管式陶瓷膜因其外形适应性强、容易密封、结构紧凑、占地面积小、安装简便快捷而更适用于工业推广，但其弧形曲面的结构特点对选择分离层的制备技术提出了挑战，形成致密无缺陷的膜层仍是陶瓷纳滤膜制备技术的关键难点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，利用溶剂热法，将经介孔硅修饰后的陶瓷膜浸没在金属盐溶液中一段时间，然后加入有机配体后一同转入高压反应釜中，在一定温度下金属离子与有机配体发生配位作用，在介孔中生长结晶，以MOFs独特的框架结构将陶瓷膜的孔径调控到2 nm 以下，对相对分子质量700Da以上的染料去除率可达到97%以上。本发明制备工艺简单、重复性好、易于推广，是一种高效制备效陶瓷纳滤膜的方法，适合规模化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种金属有机框架-陶瓷膜纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：