[发明专利]一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用，属于锂离子电池材料制备技术领域。该方法在制备电解质过程中，仅以超纯水为溶剂，通过将可阳离子交换的无机材料溶解在水中，随后在水中添加结构稳定且具有离子导电的无机锂盐，然后将配制的浆料涂覆在模具表面，在一定条件下去除水分，即可得到本发明的水系全无机固态电解质。本发明制备方法工艺简单、成本低且可以在正极材料表面直接涂覆，为进一步大面积制备提供了好的策略。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种水系全无机固态电解质的制备方法及其应用。

背景技术

对于锂离子电池而言，目前商业的锂离子电池用电解液主要以六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，碳酸酯如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯等为溶剂按照一定的比例混合所得到。此类电解液通常具有较好的离子电导率，但电化学稳定窗口仅在1～4.5V(v.s.Li/Li⁺)之间；此外，溶剂分子主要为有机物，将会造成此类电解液具有易挥发的特点，在人体吸入后通常会引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等临床症状，在摄入高浓度蒸气的时候会带来明显的刺激性，严重刺激胃肠道以及皮肤。因此对长期使用锂离子电池电解液的人群将带来了极大的隐患和身体危害性。同时其可燃性也使目前的锂离子电池的安全性大大折扣。在最新的研究表明(Nat.Commun.2019,10,4973.)，液态电解液与目前最具前景的负极材料金属锂(能量密度3860mAh g^-1)的兼容性并不是很理想，但在循环过程中，由于金属锂强的还原性，会使得液态电解液形成的SEI膜极其不稳定且不均匀，造成表面锂枝晶的形成，锂枝晶的形成同样会造成严重的安全问题——锂枝晶刺穿隔膜，从而造成内部短路。

固态电解质是目前认为最有希望解决上述所列问题的一种新型电解质。其中固态电解质主要可分为两大类：1)以有机聚合物为首的聚合物电解质；2)以无机材料为主的全无机固态电解质。前者的主要优势在于质量较轻、韧性好，能够承受一定的弯曲性，但由于目前常用的有机聚合物前驱体为聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)等，当温度上升到一定程度，其将会剧烈的燃烧，在安全问题上仍然存在一定的安全隐患(Kun Fu et al.,Proc.Natl.Acad.Sci.,2016,113,7094.)。相比之下全无机固态电解质在安全性方面可以得到充分的保障，即使在高达500℃以上，其仍然不具备可燃性。而目前全无机固态电解质主要分为两大类型，1)湿度极其敏感的硫化物固态电解质(X.Yao et al.,NanoLett.2016,16,7148.)和2)环境依耐性较低的氧化物固态电解质(V.Thangadurai et al.,Chem.Soc.Rev.2014,43,4714.)。两种电解质在使用中都各具有优缺点，如硫化物固态电解质在接触痕量水就会有H₂S气体产生，对环境要求极其苛刻；而氧化固态电解质的制备与陶瓷制备方式相同，需要在800℃以上的高温进行烧结，再次结晶，从而形成晶粒较大的固态电解质，然后与正负极材料一起压实形成固态电池。可见，上述的两类固态电解质，高温烧结压片是必不可少，这也使得在整个电池的制备工艺中复杂性增加；此外由于固态电解质和活性材料的界面接触通常采用机械压实的方法，纯物理的接触，势必会造成整个电阻内阻的增加，对电池制备的工艺也提出了一定的要求。

针对于此，为解决固态电解质的稳定性，特别是硫化物固态电解质对水的敏感性以及降低固态电解质的制备难度，研究人员进行了大量的研究。比如X.F.Li等人(EnergyEnviro n.Sci.,2014,7,768)利用原子力沉积(ALD)将氧化物固态电解质(LiTaO₃)包覆在正极材料表面来提高正极材料的界面稳定性以及降低电池的内阻。X.Y.Yao等人(NanoLett.2016,16,7148-7154)提出了一种液相合成的方法来制备硫化物固态电解质(Li₇P₃S₁₁)，作者将所需要的前驱体在手套箱中按照所需要的摩尔比例混合，然后溶解于乙腈中，随后搅拌一定时间后在260℃烘干得到目标硫化物固态电解质。但乙腈具有一定的毒性，对人体的危害性较大，并不利于环境的友好。

发明内容