[发明专利]一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用，所述固态电化学发光传感器，包括电极，所述电极表面具有热活化延迟荧光聚合物的修饰层，本发明通过使用热活化延迟荧光聚合物修饰电极，可制成固态电化学发光传感器，ECL性能优异，发光效率高，用于免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等分析检测领域。

技术领域

本发明属于电化学发光检测技术领域，尤其涉及一种固态电化学发光传感器及其制备方法和应用。

背景技术

电化学发光(Electrochemiluminescence或Electrogeneratedchemiluminescence，简称为ECL)是指通过电激发ECL活性物质，使其在工作电极表面发生电化学氧化还原反应，从而产生自由基离子，随后自由基离子间通过高能电子转移反应产生激发态，跃迁回基态时以光的形式辐射出能量的过程。电化学发光技术是一种结合了电化学方法和化学发光方法的分析技术，具有线性范围宽，灵敏度高，重现性好，操作简单，更易控制等优点。经过近60年的研发，当前ECL理论和技术逐渐被建立起来，成为一种强有力的现代分析传感和检测手段，用于免疫分析、离子分析、核酸检测、水质检测等领域。与化学发光相比，电化学发光通过结合电化学调控手段，获得的背景信号更低、信息更丰富，在获取高灵敏度、高信噪比、特异性识别等方面，具有显著的技术优势。

与液相ECL检测体系相比，基于工作电极表面修饰的固态ECL检测，结构更简单、更便捷和易实现小型化。此外，基于高效发光材料体系在电极上的稳定固载，ECL发光效率更高，且更稳定。因此，固态ECL检测成为目前ECL应用研究的重点研究领域，备受关注。从发光体系而言，应用于固态ECL的材料体系主要包括有机金属配合物的无机体系、半导体纳米材料体系和有机高分子体系三大类。对于有机金属配合物体系，最典型的例子包括采用经典的联吡啶钌配合物(Ru(bpy)₃²⁺)通过与阳离子交换型电解质Nafion聚合物混合固载于工作电极(J.Am.Chem.Soc.1980,102,6641)，也包括将经典的金属铱配合物化学接枝于有机高分子侧链然后整体涂覆于工作电极上(Chem.Eur.J.2019,25,12671-12683)。此类固态ECL的弊端在于ECL发光材料富含昂贵的贵金属，成本较高。半导体纳米材料体系种类众多，例如包括经典的硅量子点、金纳米团簇、钙钛矿纳米晶、有机微晶等等(Science 2002,296,1293-1297；Angew.Chem.-Int.Edit.2020,59,9982-9985；Chem.Sci.2019,10,4497-4501；J.Am.Chem.Soc.2017,139,8772-8776.)。此类纳米材料的ECL发光性质显著依赖于纳米材料的结构形貌特征以及表面缺陷态行为控制等,材料合成工艺较为复杂，表面缺陷态行为显著限制其电化学以及ECL性能，而且结构稳定性往往不佳。对于有机高分子固态ECL发光体系，目前用于ECL研究的有机高分子材料主要包括PPV系列(Chem.Phys.Lett.1994,226,115-120；J.Phys.Chem.B 2006,110,15719-15723.)、P3HT(J.Appl.Phys.1997,82,1847-1852.)、F8BT(J.Am.Chem.Soc.2008,130,8906-8907)，以及近期人们发展的含噻咯的聚合物点(Anal.Chem.2016,88,845-850)、具有聚集诱导荧光增强效应的D-A型共轭聚合物纳米点(J.Phys.Chem.Lett.2018,9,5296-5302)等材料。与前两类材料相比，有机高分子体系以富碳的芳烃为骨架，具有不含贵金属单元，且光电性质易调节，易于功能化修饰，成膜性好，廉价低毒等优点。相关文献不仅研究了这类材料的电化学和ECL基本行为，还成功开展了它们在生物传感方面的应用研究(Chem.Sci.2019,10,6815-6820)。然而，以上报道过的有机高分子固态ECL检测体系均属于传统的荧光体系，无论是本体材料还是进行后续纳米包覆的有机高分子纳米材料，本质上这类材料中三重态激子回到基态往往是禁阻跃迁的。根据自旋量子统计理论，在电激发条件下，单重态和三重态上激子的生成比率大约为25％:75％，无论是湮灭ECL途径，还是共反应剂ECL途径，在这些发光材料上复合产生的三重态激子均无法得到利用，只有通过25％的单重态激子跃迁回基态发光(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6993-6996.)。为此，现有有机高分子固态ECL检测体系均受限于它们共同的传统荧光物理属性，其ECL效率水平和应用受到理论和实际上的限制。