[发明专利]一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇‑苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子，其中，所述聚乙烯醇‑苯乙烯基吡啶聚合度为300～5000，苯乙烯基吡啶的接枝率为大于0小于等于50％，所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt；所述水凝胶的水含量为1～99％wt。本发明是官能团之间的光二聚反应，无需光引发剂，凝胶中不存在毒性的引发剂及其残基，且聚乙烯醇本身具有良好的生物相容性，结合3D打印的可定制性，该发明有望应用于生物材料、组织工程支架等领域。

技术领域

发明涉及水凝胶领域，具体地说，是涉及一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法及其应用。

背景技术

3D打印也称为增材制造，是一种快速成型方法，它是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构建三维实体的技术。常用的3D打印技术主要有熔融沉积技术、立体光固化技术、选择性激光烧结技术、分层实体制造技术等。其中光固化成型技术相比于其他几种成型技术有更好的成型精度，因而受到广泛关注。

光固化三维成型技术使用的材料为反应型的液态光敏树脂，在光化学反应作用下，通过光引发剂引发单体树脂聚合而固化成型，但是在反应完成后体系中有光引发剂及其残基的残留，限制了其在很多领域的应用，如生物组织工程领域等。基于此问题，寻找一种可以满足无光引发剂光固化的树脂就显得尤为重要。

发明内容

针对目前光固化3D打印过程中有光引发剂及其残基残留的问题，本发明提供了一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法。本发明的聚乙烯醇基水凝胶无光引发剂即可固化，解决了水凝胶中光引发剂及其残基的残留问题，具有良好的生物相容性，而且通过3D打印可以定制化，能够很好的应用于生物材料领域。

本发明的目的之一是提供一种无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶。

本发明所述的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶，包括呈交联网络结构的聚合物和水，其中聚合物包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐和水溶性高分子所述水溶性高分子占聚合物总重的0～95％wt。

以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐，是指包括聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶、聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐中的至少一种。

以上所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐为具有式1和式2所示结构的聚合物，其中式1为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶(分子型PVA-SBQ)，式2为聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶盐(离子型PVA-SBQ)。

本发明的无光引发剂3D打印聚乙烯醇基水凝胶的反应机理如以下式3和式4所示。

该光固化反应是利用侧链可光二聚官能团苯乙烯基吡啶在曝光下两个苯乙烯基吡啶官能团可以反应聚合，光固化交联，反应不含光引发剂，反应后无光引发剂及其残基的残留。

上述技术方案中，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐可选自现有技术中已有的聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐。考虑到前驱体溶液的粘度对可打印性的影响及打印后的体积收缩，所述聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶及其盐聚合度为300-5000，优选聚合度为1500-3000，苯乙烯基吡啶及其盐的接枝率为大于0％小于等于50％，优选接枝率为2～10％，更优选接枝率为3.6％-6％。

上述技术方案中，所述水凝胶中水溶性高分子占聚合物总重优选为20～80％wt，更优选30～50％wt。

上述技术方案中，所述水凝胶的水含量为1～99％wt，优选为80～95％wt，进一步优选为85～95％wt。

其中所述水溶性高分子为全部可以水溶的高分子化合物，可以是天然水溶性高分子和合成水溶性高分子中的至少一种，例如一种或两种等。