[发明专利]一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法

说明书

本发明涉及一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法，采用碳热还原法，不借助催化剂，无金属杂质引入，得到的HfC晶须纯度较高、长径比大，文献报道的HfC晶须的长径比分布在5～180，而本发明制备的HfC晶须的长径比为50～500。与文献报道的HfC晶须相比，本发明制备的HfC晶须的最大长径比提高了178％。HfC晶须既可作为增强体材料制备多孔HfC晶须预制体，也可作为第二增强相应用于超高温陶瓷基或碳基复合材料，还可作为功能材料用于阴极场发射器，具有广泛的应用前景。碳热还原法具有工艺过程简单，参数易于控制，对设备要求低，成本低，可靠性和重复性好，易于实现规模化生产HfC晶须的优势。

技术领域

本发明属于晶须材料制备技术，涉及一种碳热还原法合成大长径比碳化铪(HfC)晶须的方法。

背景技术

HfC作为超高温陶瓷，具有超高熔点、高硬度、良好的导电、导热、力学性能和耐高温、耐腐蚀性等诸多优异的性能，在抗氧化、抗烧蚀涂层及基体改性高温结构复合材料等方面发挥了有效作用，在航空航天领域有良好的应用前景。HfC晶须除了兼具HfC陶瓷的优良性能外，还具备一维材料的优异的力学性能和独特的几何特性。这些性质使其既可作为增强体材料制备多孔HfC晶须预制体，也可作为第二增强相引入超高温陶瓷基或碳基复合材料增强其力学性能，还可引入抗烧蚀涂层发挥增韧作用，减少涂层开裂，提高涂层的抗烧蚀性能。此外，HfC晶须作为功能材料，在阴极场发射器具有更大的优势和潜力。

目前，有关HfC晶须的制备方法报道较少，主要的制备方法为化学气相沉积法。

文献1“M.Futamoto,I.Yuito and U.Kawabe.Hafnium carbide and nitridewhiskers growth by chemical vapor deposition.Journal of Crystal Growth,1983,61:69-74.”采用Ni作为催化剂在HfCl₄-CH₄-H₂反应体系，通过在相对较低温度区域(1000-1450℃)中采用化学气相沉积法生长了HfC晶须。该文献制备的HfC晶须的最大直径为25μm，最大长度为4.5mm，最大长径比为180。

文献2“S.Motojima,Y.Kawashima.Chemical vapour growth of HfC whiskersand their morphology.Journal of Materials Science,1996,31:3697-3700.”在金属催化剂存在下，由HfCl₄-CH₄-H₂-Ar反应体系通过化学气相沉积法制备HfC晶须，研究了不同金属催化剂对晶须生长的影响，发现使用钴作为催化剂，在1250℃时获得了有球形尖端的HfC晶须，其球形尖端的形成是由于钴的存在。HfC晶须直径分布在3～5μm，长度分布在60～170μm，长径比分布在20～57，最大长径比为57。

文献3“Song Tian,Hejun Li,Yulei Zhang,et al.The effects of the elementoxygen on hafnium carbide whiskers synthesized by CVD.Materials Chemistry andPhysics,2013,140:323-329.”在含有少量氧杂质的反应性气氛中，采用HfCl₄-C₃H₆-H₂-Ar反应体系，通过Ni(NO₃)₂-CH₃CH₂OH催化剂辅助真空化学气相沉积工艺在石墨基底上获得了HfC晶须。所得的HfC晶须直径为2～10μm，晶须的长度约为50μm，长径比分布在5～25，最大长径比约为25。