[发明专利]一种高发光纯度的二维钙钛矿单晶的制备方法

说明书

本发明公开了一种高发光纯度的二维钙钛矿单晶的制备方法，本发明在溶液降温法中引入水热技术制备(BA)₂PbI₄单晶。由于水热釜内部各处温度均匀，可以消除晶体内、外部的温度差；(BA)₂PbI₄单晶在生长过程由于承受气体压力，BA有机阳离子倾向于进行有序排布，避免了阳离子的堆积，从而消除了二维(BA)₂PbI₄单晶的双光致发光现象，提高了其发光纯度。本发明采用水热辅助的溶液降温法制备的(BA)₂PbI₄晶体为层状片体单晶。[PbI⁶]^4‑八面体的结构为正交晶体结构。相较于现有技术（溶液降温法）制备的(BA)₂PbI₄晶体，本发明制备的样品发光纯度得到了明显的提高。

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高发光纯度的二维钙钛矿单晶的制备方法。

背景技术

有机无机杂化的二维金属卤化物钙钛矿材料由于带隙可调、稳定性高等优越性能，在发光器件领域具有广阔的应用前景，是发光材料领域的后起之秀。具有单一发光峰、发光峰半峰宽越窄的材料其发光纯度越高。改善发光材料的制备方法，提高二维钙钛矿材料的发光纯度是实现高性能发光器件的重要途径，是推进新型显示技术应用和产业发展的重要举措。

目前制备有机无机杂化二维钙钛矿单晶的方法主要有溶液降温法、反溶剂法和溶液缓慢挥发法等。其中反溶剂法可以实现二维钙钛矿单晶的低温制备，但是使用的反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯等，这些有机物溶剂有毒，对环境不友好。溶液缓慢挥发法很难控制溶液的挥发速率，因此制备的二维钙钛矿单晶质量不高、尺寸较小。目前制备高质量、大尺寸的二维钙钛矿单晶多采用溶液降温法。钙钛矿材料在对应的酸溶剂中的溶解度随着温度的降低而减小，因而采用溶液降温法可以实现晶体的生长。这种制备方法操作简单，易于实现，在籽晶的协助下，已经实现了高质量、大尺寸二维钙钛矿单晶的制备。

但是，在溶液降温法制备有机无机杂化的二维钙钛矿单晶的过程中，有一个问题无法克服。即：由于温度逐渐下降，特别是当晶体尺寸较大时，晶体外部和内部就会存在温度差，内部晶体中的阳离子会由于微应力的作用而产生堆积效应。阳离子的堆积会带来较强的电声耦合，使得晶体内部的光致发光产生斯托克斯位移，从而在低能量处产生一个新的发光。这一双发光现象存在于采用溶液降温法制备的(BA)₂PbBr₄、(PEA) ₂PbBr₄、(OA)₂PbBr₄、(BA) ₂PbI₄、(HA)₂PbI₄等多种二维单晶中（参见对比文件1、党洋洋，新型有机－无机复合巧铁矿晶体材料的生长与性能研究，博士论文，山东大学，2017年；2、Qin Du, ChengZhu, Zixi Yin, et al., Stacking Effects on Electron−Phonon Coupling inLayered Hybrid Perovskites via Microstrain Manipulation，ACS Nano 2020, 14,5806-5817；3、Tariq Sheikh, Aparna Shinde, Shailaja Mahamuni, and AngshumanNag, Possible Dual Bandgap in (C4H9NH3)2PbI4 2D Layered Perovskite: Single-Crystal and Exfoliated Few-Layer, ACS Energy Lett. 2018, 3, 2940-2946）。因此，采用溶液降温法制备的二维钙钛矿单晶具有双光致发光，特别是来自于晶体内部的半峰宽较宽的发光，给材料的发光纯度带来严重的影响。