[发明专利]一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法

说明书

本发明公开了一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH₂=CH‑CH₂‑或CH₂=CH‑，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为‑CH=CH‑、CH₂=CH‑CH₂‑、‑CH₂‑CH=CH‑CH₂‑中的一种或多种；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；再还原所述第一中间产物制得第二中间产物后，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比。

技术领域

本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7~0.8%，而硅氢键的理论含量为1.72%，实际测量值远低于理论值（宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.）。尤其是，现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷（参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-1 88.）、聚锆碳硅烷（参考文献:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06): 117-121.）、聚钛碳硅烷（参考文献:李爱平，宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报，1991，013(001):25-30.）、聚硼碳硅烷（参考文献:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.）、聚铍碳硅烷（参考文献:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.）、聚铁碳硅烷（参考文献:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.）等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。

对聚碳硅烷的改性一直引起国内外学者的研究兴趣，如顾喜双在《热固化聚碳硅烷的合成及性能》中，将乙烯引入到聚碳硅烷中，获得了可热固化的聚碳硅烷，但是该引入同样以消耗硅氢键为代价，且剩余的硅氢键反应活性与含量均更低，难以再向该热固化聚碳硅烷中引入活性基团或异质元素进行改性。

总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料，且碳含量过高，无法引入大量异质元素，碳含量过高的缺点无法通过引入异质元素将碳转化为碳化物陶瓷，从而导致制备的碳化硅材料有各种问题，比如耐氧化性能差、含铝第三代碳化硅纤维脱碳工艺难度高。

现有研究均未对如何增加聚碳硅烷硅氢键含量、硅氢键的活性及调节硅碳比进行研究。

发明内容