[发明专利]电极粘结剂及硅复合电极

说明书

本发明涉及一种电极粘结剂及硅复合电极。本发明的电极粘结剂，包括瓜尔豆胶、聚丙烯酸和柠檬酸。本发明的硅复合电极包括上述电极粘结剂、硅纳米颗粒和导电剂。本发明通过小分子的增塑作用提供了一种电极粘结剂，并应用到硅复合电极中，使得硅复合电极的体积膨胀造成的电池容量衰减的问题得到改善。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极粘结剂及硅复合电极。

背景技术

随着全球经济及社会的不断发展，人们对于能源的需求也在随之提高，其中高能量密度的锂离子电池做为能量存储设备有着无限的潜力。然而又因传统的石墨负极较低的容量(372mAh/g)限制了它的发展，因此具有高容量的硅负极吸引了大家的目光。但在使用硅做为负极材料时，存在着不可避免的巨大体积膨胀(300％)，这些会对电极材料带来不可逆的损害：(1)与活性材料或集流体脱离，充电过程中，硅体积的不断收缩与膨胀，容易造成活性材料与活性材料之间失去电接触，或与集流体分离，导致电化学活性的衰减；(2)硅颗粒的粉碎，我们知道，当颗粒的直径小于150nm时，硅纳米颗粒在因尺寸效应可以维持颗粒本身的形貌而不影响电极性能，但当颗粒大小大于该临界值时，在不断的锂化、去锂化过程中硅颗粒极易粉碎，造成电池容量衰减；(3)不稳定的固态电解质界面(SEI)，硅颗粒的粉碎问题会造成SEI的不断生成，同时，在还原电位作用下，有机电解质通过电极表面的电荷转移进行分解形成SEI层，硅颗粒在充放电过程中不断的膨胀，暴露出新的硅表面，使得SEI不断生成，且这此过程锂离子和电解液不断的消耗，从而降低了每个循环的库仑效率，影响电池整体的电化学性能。为了改善硅负极的体积膨胀问题，随之有了一系列的解决方法：硅材料的纳米化、复合电极材料、粘结剂的改善等，其中粘结剂可以稳定电极的结构并探索纳米硅负极材料的应用。

目前商业电池最常用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，具有高的电化学稳定性，但PVDF在作为粘结剂时只能以范德华力与负极材料相结合，保形性差，对于具有严重体积变化的硅基材料不能提供足够的粘结力，导致电极材料易从集流体上粉化脱落，从而电池循环性能不稳定，容量迅速衰减。这就要求人们寻找新的粘结剂，其中生物质粘结剂是近年来发展较为迅速的一种环保、来源丰富、成本较低的新型粘结剂。常用的生物质粘结剂有海藻酸钠、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、黄原胶等。但是目前使用瓜尔豆胶初始库伦效率不高，且循环稳定性较差，在30-50圈左右容量衰减比较快。

Koo等人开发了交联聚(丙烯酸)羧甲基纤维素(c-PAA CMC)作为网络聚合物粘合剂。利用PAA中羧基和CMC中羟基在150℃真空下进行缩合反应生成酯基，并通过羧酸二聚作用在PAA链中生成酸酐，制备出具有良好机械性能的PAA-CMC三维交联聚合物粘结剂。所制备的硅负极在300mA/g电流密度下，经100次循环后任保留约2140mA h/g的容量和75％的容量维持率(Koo B,Kim H,Cho Y,et al,AngewandteChemie,2012,124(35):8892-8897.)。Song等人通过原位热交联法将水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)进行交联反应制备出一种用于硅负极的新型水溶性聚合物粘结剂。所制备的PAA-PVA基硅负极在400mA/g的电流密度下可获得高达3616mAh/g的初始循环比容量和大约99.3％的平均库伦效率。经100次循环后剩余可逆比容量仍高达2283mAh/g(Jiang S,Hu B,Shi Z,et al,AdvancedFunctional Materials,2020,30(10))。Lu Zhang等人通过可逆加成-裂解链转移的聚合方法将以聚丙烯酸(PAA)为骨架支链，加入聚丙烯酸-四(乙二醇)双丙烯酸酯(TEGDA)合成交联聚合物粘结剂。在Si-Gr电极电化学测试中，最优配比PAA交联粘结剂的初始容量为752mAh/g且容量维持率为78％，明显高于纯PAA电极(678mAh/g，45％)。且在截面SEM显示交联粘结剂很好地控制电极的膨胀，由原有的110％的膨胀到仅有10％的膨胀(Liu J,ZhangQ,Zhang T,et al,Advanced Functional Materials,2015,25(23))。