[发明专利]温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用

说明书

本发明属于含硫聚合物制备的技术领域，公开了一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4‑二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。本方法在惰性气体的保护下，在碱诱导的条件下，较低温度下合成聚1,4‑二噻烯，在较高温度下，实现聚噻吩的合成。本方法反应条件温和，操作简单、绿色经济、节能环保，具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。合成的聚1,4‑二噻烯可以向聚噻吩转化。并且合成聚1,4‑二噻烯及聚噻吩具有较高的热稳定性。聚1,4‑二噻烯可应用于氧化物的检测方面，聚噻吩可应用于光电器件等领域。

技术领域

本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4-二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。

背景技术

含硫聚合物在光电材料以及热电材料等方面有着广泛的应用。聚1,4-二噻烯由于其结构单元1,4-二噻烯是船型结构，含两个硫原子，容易发生氧化，易脱硫生成噻吩，现有的关于聚1,4-二噻烯的合成报道鲜有报道。聚噻吩也是一类有用的聚合物，在有机太阳能电池、发光二极管、荧光检测以及生物传感中起着重要的作用，而聚噻吩的合成反应步骤繁琐，试剂毒性大，操作复杂,从而限制了这两种材料在工业中的广泛应用。因此，开发经济、绿色高效、操作简便的聚合方法，用于含硫的功能聚合物材料制备势在必行(Chem.Rev.2019,119, 11442-11509；Progress in Polymer Science 2013,38,2053-2069.)。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供聚1,4- 二噻烯以及聚噻吩两类聚合物。

本发明的另一目的为提供上述聚1,4-二噻烯以及聚噻吩两种聚合物的制备方法。

本发明的再一目的为提供聚1,4-二噻烯向聚噻吩转化的方法并提供上述聚 1,4-二噻烯的应用。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一、一种聚1,4-二噻烯类聚合物，具有如下通式所述的结构：

其中，n为2～300之间的整数；m为0～5之间的整数；R¹为芳基或烷基，例如上面所列1-19的取代基团，R²、R³以及R⁴为芳基或烷基，例如上面所列 20-38的取代基团。

一种聚1,4-二噻烯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在保护气体下，加入单质硫、炔酮以及碱，再加入有机溶剂，升温至 0-60℃，保持温度并搅拌进行聚合反应；

(2)待步骤(1)反应完全后，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到一定沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚1,4-二噻烯类聚合物。

优选的，步骤(1)所述的单质硫为升华硫。

优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜。

优选地，步骤(1)所述的碱为三乙胺，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，乙醇钠、氟化铯或碳酸铯。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲苯，1,4-二氧六环，1,2-二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，四氢呋喃或者其混合溶液。

优选的，步骤(1)所述活化炔：单质硫：碱的摩尔比为1：2～6：0.5～3。

优选的，步骤(1)所述炔酮化合物在有机溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。

优选的，步骤(1)所述搅拌的转速为200～800rpm，所述聚合反应的时间为0.1～3h。