[发明专利]一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜，其特征在于，该燃料电池用的含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH₂构成，其中，MIL-101-NH₂与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02~0.08:1。

2.如权利要求1所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：制备MIL-101-NH₂；

步骤二：制备含羧基的磺化聚芳醚酮砜；

步骤三：将步骤二中得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜进行磺酰氯化反应；

步骤四：将步骤一中得到的MIL-101-NH₂与步骤三中得到的磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入到NMP溶剂中得到共混液，向共混液中滴加氢氧化钠溶液，超声40分钟，在室温下搅拌3~4天，得到透明铸膜液，将得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，在60 ^oC下干燥24小时，随后在去离子水中脱膜，酸化处理后，用去离子水清洗，得到燃料电池用的基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和MIL-101-NH₂的共价交联型质子交换膜。

3.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的MIL-101-NH₂的制备方法如下所示：

将六水三氯化铁和氨基对苯二甲酸溶解在DMF溶剂中，超声10分钟得到混合溶液，将该混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在110 ^oC反应24小时，通过离心机收集产物，将得到的产物分别用DMF溶剂和乙醇在60 ^oC下回流三次，室温真空干燥12小时，得到的棕黑色粉末，记为MIL-101-NH₂。

4.如权利要求3所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述六水三氯化铁和氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5~2:1，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的制备方法如下所示：

在氮气保护下将含羧基的双酚单体、4,4’-二氟二苯酮、双酚单体和4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂，带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110~140 ^oC下带水回流4~6小时，随后放掉带水剂并将温度升至170~180 ^oC，反应20~30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜。

6.如权利要求5所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，加入的含羧基的双酚单体为a mol，4,4’-二氟二苯酮为b mol，双酚单体为(1-a) mol，4,4’-磺化二氯二苯砜为(1-b) mol，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。

7.如权利要求6所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，a=0.1~0.9，b=0.1~0.9，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A。

8.如权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/氨基修饰金属有机框架的共价交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜的磺酰氯化反应，其具体步骤如下所示：

将含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶于DMF溶剂中，室温回流搅拌至溶解，向该溶液中缓慢滴加氯化亚砜并不断搅拌，反应24小时，得到磺酰氯化的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。