[发明专利]一种合成乙酸酯类香料的方法

说明书

本发明提供了一种醇酯化合成乙酸酯的方法，该方法包括：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸性催化剂的作用下，高选择性、高收率的酯化伯醇、仲醇或叔醇底物，得到相应的乙酸酯产物。本发明主要优点在于合成方法新颖，以烯醇乙酸酯为酯化试剂，反应副产物为小分子的乙醛或丙酮等，这些小分子化合物不显酸性而且沸点低，因而不会引发醇底物发生重排副反应；小分子副产还可以非常方便的从反应液中移出，促进酯化反应进行完全，反应稳定性好，收率高。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种乙酸酯类化合物的合成方法。

背景技术

乙酸酯类化合物是一类非常常见的香料，广泛的用于香精香料行业，如乙酸芳樟酯，别称乙酸沉香酯、乙酸里那酯，天然存在于香柠檬、薰衣草以及香紫苏等植物的精油中；乙酸芳樟酯香气芬芳优雅，近似天然香柠檬，在调香中用途极广，可用于配置古龙水、人造香柠檬油、薰衣草油等多种名贵香料和香精，具有较高的经济价值。乙酸香叶酯，天然存在于香茅油、香叶油、薰衣草油中，具有玫瑰油和薰衣草油混合后的香气，稀释后呈现苹果香味，广泛的用于配制食用和日用香精。乙酸薄荷酯具有柔和的薄荷香，清凉、清新，是国标允许使用一款食用香料，用于配制薄荷、水果等香精。其他类似的香料还有乙酸橙花酯、乙酸香茅酯、梨醇酯等。

酯化是有机合成中最常用的反应之一，早在1967年人们就发现了4-二甲氨基吡啶(DMAP)可以有效催化酯化反应进行，所用酯化试剂为酸酐或酰氯。对比简单的吡啶，DMAP催化下的反应速率约增加3～4个数量级；DMAP以其优良的催化效果，在酯化反应中得到了广泛的应用。用酸酐或酰氯进行醇的酯化反应，副产当量的酸或氯化氢，为了促进酯化反应彻底进行，需要加入碱中和副产酸或氯化氢，因而产生了较多的废盐。这些废盐难于处理，不但额外增加了酯化反应的成本，而且可能造成环境污染。

由于芳樟醇、香叶醇、橙花醇等底物分子结构中含有烯丙基醇、双键等官能团，化学性质活泼，对酸敏感，在酸性条件下易发生脱水、异构、重排等副反应；薄荷醇空间位阻较大，酯化条件较为苛刻，也易发生脱水、重排等副反应。目前，在已知文献报道中，乙酸芳樟酯合成方法主要是芳樟醇和乙酸酐在催化剂作用下发生酯化反应，得到乙酸芳樟酯产品，所用催化剂可以是质子酸、路易斯酸或一些碱性催化剂。

采用酸作为催化剂，在不中和副产乙酸的条件下，乙酸芳樟酯的收率一般不高。例如，Chakraborti等人利用氧化硅负载的高氯酸作催化剂，在室温下乙酸酯化芳樟醇，反应在1小时进行完全，乙酸芳樟酯的收率仅有80％(Chem.Commun 2003,1896.)。也有一些文献采用磷酸或固体超强酸催化乙酸酐酯化芳樟醇，反应时间从6小时到20小时不等，收率也仅有50％左右(林产化学与工业,2005,25,43)。

在碱性催化剂作用下，芳樟醇和乙酸酐反应一般都能得到较好的选择性和收率，脱水、异构、重排等副产物很少，但是反应都是在当量甚至过量的碱存在下进行。例如，文献(Tetrahedron Lett.,1983,24,5709)利用300mol％吡啶作为催化剂，以95％的收率得到乙酸芳樟酯；专利CN1566069使用改性的三聚氰胺作为催化剂，在80℃下反应6小时，以75％的转化率、99％的选择性得到乙酸芳樟酯；专利CN102557933以碳酸钾作为催化剂，在85℃下反应25小时，以98％的收率得到乙酸芳樟酯；专利CN102942476以DMAP为催化剂，80℃下反应12小时，以94％的收率得到乙酸芳樟酯。

目前，虽然碱催化芳樟醇和乙酸酐反应一般能得到较好的收率，但是也存在一些明显的缺点，如碱催化剂(甲基改性三聚氰胺、DMAP)的用量比较大，而且难于回收；此外，碱催化的酯化反应，要想反应进行完全，反应体系中还需加入当量的碱，用来中和副产物乙酸，因而会产大量的废乙酸盐，不但额外增加生产成本，还有可能污染环境。因此，迫切需要开发新的酯化方法，更加环保、绿色、高效的合成乙酸酯类香料合成方法。

发明内容