[发明专利]一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法

说明书

本发明公开一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法。所述催化剂包括载体和Pd，所述载体为复合金属氧化物，包括选自Fe₂O₃、Al₂O₃、CoO、ZnO、B₂O₃、Mo₂O₃、MnO₂、CaO中的一种或多种金属氧化物和MgO，所述载体优选包括B₂O₃和MgO，其中所述B/Mg的摩尔比为0.01～0.5。在所述加氢催化剂的作用下，优选的，在α,β‑不饱和亚胺助剂的存在下，柠檬醛加氢制备香茅醛。所述加氢催化剂能够抑制反应过程中香茅醛异构体的生成，显著提高了香茅醛产品的纯度和香气品质，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及加氢领域，具体涉及一种加氢催化剂，更具体涉及柠檬醛加氢制备香茅醛改进的催化剂和方法。

背景技术

香茅醛是一种重要的单离香料，具有新鲜、青柑桔样、微带木香的香气，广泛用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精。此外，香茅醛同样是制备其他香料的的重要原料，用于合成羟基香茅醛、薄荷酮、异胡薄荷醇和薄荷醇等其它香料。

香茅醛的来源有天然提取和化学合成两种。其中天然提取的香茅醛受制于自然条件等变化导致其产量、品质等出现较大波动，有悖于市场的稳定性需求。合成香茅醛则可以避免上述情况的产生，主要的合成路线包括：(1)以β-蒎烯为原料，进行热解、氯化等多步反应得到。该路线使用的β-蒎烯同样来自于天然提取物，供应量受制于自然条件，此外该合成工艺复杂，香茅醛收率低并且三废较多；(2)以柠檬醛为原料加氢得到香茅醛，该路线得到的香茅醛香气纯正，是主流的合成路线，但考虑到柠檬醛特殊的结构，高收率的加氢得到香茅醛在技术上具有很大的挑战性。

柠檬醛分子中含有两个碳碳双键和一个醛基，随氢化条件的不同可以得到不同的产物：

专利CN106905124A公开了一种使用过渡金属催化剂(铑、铱、钌、钯和铂的一种或者多种)和氨基酸酯催化剂不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法，该方法制备的手性香茅醛光学纯度可高达99ee％，专利中披露的氨基酸酯作为催化剂，主要用于诱导手性香茅醛的生成。

专利CN105541579A公开了一种使用手性胺盐和过渡金属催化剂，以氢气和催化量的二氢吡啶化合物为氢源，不对称氢化柠檬醛制备光学活性香茅醛的方法。专利中披露的手性胺盐作为助催化剂，同样是用于诱导手性香茅醛的生成。

据文献报道，使用金属钯作催化剂，氢化反应发生在碳碳双键，醛基不被还原。因此，以柠檬醛制备香茅醛的催化剂多以贵金属Pd作为活性组分，并通过相反应体系中添加助剂等形式进一步提高香茅醛的产品收率。

CN1234385A公开了在粉状铑和/或钯催化剂的存在下以及在有机碱的存在下选择性液相氢化柠檬醛制备香茅醛的技术，目标产物的最高选择性为94％。根据该专利，实验室对专利中的实施例1进行技术验证，以Pd/C为催化剂，结果表明香茅醛的选择性能够达到94％，但是在分析产物的过程中发现了少量的香茅醛异构体，含量大致在2～3％。

值得注意的是，由于香茅醛和香茅醛异构体的沸点十分接近，无法进一步通过精馏技术将香茅醛异构体与目标物香茅醛进行完全分离而获得高纯度香茅醛(＞99％)。因此只能以明显低于高纯度香茅醛价格的方式将含异构体的香茅醛直接外售，或者作为原料用以制备其他高附加值的香精香料。其中，前一种方式大大降低了工艺路线的利润，是不得己而进行的商业活动，而后一种方式则由于受限于异构体的存在导致其应用范围大大受限，例如由于异构体的存在，在通过反应制备异胡薄荷醇时会显著影响反应的活性以及最终产品的收率。因此以含有异构体的香茅醛为原料进一步加工制备其他高附加值的下游香精香料在经济性方面是够好的，需要进行优化。