[发明专利]Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在催化剂存在下，E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯发生异构化反应，得到Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，所述催化剂为铬、钼、钨、铝、镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌的含有两种及其以上卤元素的金属卤化物或者金属卤氧化物中的任意一种或数种。本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高、选择性高，而且反应容易控制，易实现连续化大规模生产Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。

技术领域

本发明涉及一种Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(Z)）制备方法，尤其涉及一种以E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）为原料，在催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(Z)）的制备方法。

背景技术

截至目前，各类文献共公开了四条合成HCFO-1233zd(Z)的路线。

第一条为消除反应。US2015/45590报道了1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷经氟化的Cr₂O₃气相催化发生HCl消除反应，产物HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的总收率为80%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为10%，见反应（1）。US2013/150634中报道了在HCl的水溶液中，1，1，2-三氯-3,3,3-三氟丙烷在Zn存在下发生脱HCl反应，产物HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)的总收率为85.8%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为42.4%，见反应（2）。US2014/5446报道了在HF水溶液中，Al₂O₃作为催化剂，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷发生脱卤化氢反应，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷的转化率为95.1%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为10%左右，见反应（3）。US10118879报道了反应压力为0.4MPa，氟氧化铬为催化剂，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷部分发生脱卤化氢反应生成HCFO-1233zd，其中HCFO-1233zd(Z)的产率仅为1.5%左右，见反应（4）。US2011/245549中报道了采用FeCl₃/C为催化剂，在HF存在下，1-氯-1，3,3,3-四氟丙烷发生脱卤化氢反应，其中HCFO-1233zd的选择性为61%，见反应（5）。

反应（1）

反应（2）

反应（3）

反应（4）

反应（5）

第二条为加成反应。US8404907B2报道了在高压釜中，温度5-15℃，在林德拉催化剂（5%Pd-CaCO₃-Pb）存在下，物料比为1：1的1-氯-3,3,3-三氟丙炔与氢气发生顺式加成反应， HCFO-1233zd(Z)的收率为52%，见反应（6）。US9000239B2中报道了在氟化的氧化铬催化剂作用下，温度320℃，压力0.55MPa，物料比为1/4的3,3,3-三氟丙炔与HCl发生加成反应，10小时后取样进行GC分析，有机产物中含有6.9%的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、69.2%的HCFO-1233zd(E)和20.6%的HCFO-1233zd(Z)，见反应（7）。

反应（6）

反应（7）