[发明专利]一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种氟化物/氧化物共包覆正极材料，包括正极材料主体、复合包覆层、扩散掺杂层，复合包覆层为氟氧化物均匀包覆在正极材料主体表面形成的连续包覆膜，扩散掺杂层由复合包覆层中的部分金属元素离子扩散至正极材料主体表层形成，本发明还提供了一种氟化物/氧化物共包覆正极材料的制备方法。本发明提高的正极材料在高电压下具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能以及安全性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法。

背景技术

现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。

在正极方面，高电压及高容量正极如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(富锂锰基)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCM811/NCA)及高电压LiCoO₂是有希望实现高能量密度的正极材料。尽管这些材料体系已经得到广泛的研究，但是目前高能量密度锂离子电池仍然存在一些问题，主要有循环性、功率性、高低温性能和安全性。尤其对于高电压层状氧化物正极材料，高电压下工作使其表面活性更高，包括不稳定的表面结构与高氧化态的过渡金属离子和氧离子，使材料表面结构重排、过渡金属溶解、氧析出，与电解质间的副反应也更加剧烈，导致电池迅速失效。因此需要对正极材料进行改性，以提高其电化学性能和安全性能。

包覆是目前应用比较多的一种表面改性方法，材料进行包覆后，形成的保护层可以将材料中的活性物质与电解液隔离开来，从而大大降低活性物质/电解液界面处的副反应，比如，减少过渡金属的溶出、形成更薄的表面保护膜、降低氧原子的析出等，从而抑制了材料在充放电过程中的结构破坏，提高了电化学稳定性，延长了循环寿命。但是目前常用的包覆方法不容易获得均匀可控的包覆层，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期。

申请号为CN201610663431.5的专利公开了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，该复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。

申请号为CN201810798357.7的专利公开了一种复合包覆正极活性材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和固态锂离子电池，包括正极活性材料，和包覆所述正极活性材料的复合材料层，所述复合材料层包括二氧化钛和石墨烯，所述二氧化钛原位生长在所述石墨烯的片层上。

申请号为CN109256531A的专利公开了一种具有复合包覆层的掺杂钴酸锂及其制备方法和应用，主体相为表面掺杂的钴酸锂，表面具有复合包覆层，分子式为Li_1+xCo_1-yM_yO₂。

申请号为CN107768642A的专利公开了一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法，通过添加有机络合剂，并采用溶胶凝胶法在镍钴锰三元材料表面形成富锂层状氧化物包覆层。

但是上述专利还存在以下缺点：

1、包覆材料金属磷酸盐α-磷酸锆为离子的绝缘体，其包覆在正极材料表面会在一定程度上降低正极材料的锂离子传输速率，增加电池极化，影响其倍率性能，虽然该发明将其改性成层状嵌锂化合物在一定程度上提升了离子传导率，但无法达到未包覆水平。