[发明专利]一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅，所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。本发明所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法首先用硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性，然后加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛进行缩聚反应，最终制得改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，该制备方法工艺简单，安全环保；制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂具有很高的活性和稳定性；催化甘油的缩醛反应、甘油的酯化反应和甘油的酯交换反应条件温和、反应时间短、甘油的转化率高。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和在甘油转化反应中的应用。

背景技术

酸催化剂的应用范围十分广泛，比如：传统的石油炼制和石油化工过程中的裂解、烷基化、异构化、水解、水合等反应都必须在酸催化剂的作用下才能进行；同时，酸催化剂在最近的生物炼制技术中也是必不可少的一部分，比如：纤维素的水解、糖类脱水、平台化合物的酯化、醚化等转化过程都离不开酸催化剂。

传统的液体酸(如硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸等)虽然催化活性高、廉价，但是在使用过程中易腐蚀设备、不可回收、产物分离困难和产生大量废液等，这不符合绿色化学和可持续发展的理念。因而，环境友好型固体酸催化剂及其制备和取代液体酸的应用正受到人们的关注。

在多种固体酸催化剂中，有机固体酸催化剂是重要的一种，其中以树脂型固体酸催化剂最为常见。由于其具有耐水性佳、活性温度低等优点，对温度要求不太高的酸催化反应具有高效且稳定的特点，能普遍适用于酯化、醚化、水解、水合、缩合反应和脱水反应等。目前已有许多商业化的树脂型固体酸催化剂。

公开号为CN102614919A的专利申请公开了一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，以壳聚糖为原料，先与交联剂(戊二醛或乙二醛)反应制备交联壳聚糖，再用浓硫酸和氯磺酸磺化交联壳聚糖，制得磺化交联壳聚糖固体酸，该方法制得的催化剂具有酸容量高、稳定性高、易成型等优点，但是其制备采用的磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸，安全性差、污染物排放量大，不环保。

公开号为CN101786017A的专利申请公开了一种磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂的制备方法，先通过选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合物反应得到有游离巯基的聚硫脲树脂，再用双氧水将巯基氧化成磺酸基，制得磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂，该催化剂具有热稳定性高、酸值高、催化效果好等优点，但是其采用的原料味道大、毒性大，磺化试剂为危险化学品双氧水。

酚醛树脂是一类传统的树脂类聚合物，制备方法简单，具有良好的耐酸能力、热稳定性高、机械强度好，广泛应用于阻燃材料、胶黏剂、砂轮片制造业中，但在多相催化领域中却鲜有文献报道。

公开号为CN101550223A的专利申请公开了一种磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用，所述磺化酚醛树脂以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在浓硫酸、发烟硫酸存在下进行磺化制得，将磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96.0％以上。该制备工艺在磺化过程中由于使用大量溶剂和浓硫酸、发烟硫酸，过程复杂、安全性环保性差。