[发明专利]氨基修饰的过渡金属单原子催化剂体系，其制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种氨基修饰载体的过渡金属‑N₄/C单原子催化剂体系M‑N₄/C，其制备方法及其用途。所述氨基修饰载体的过渡金属单原子催化剂体系M‑N₄/C，其中，所述催化剂体系M‑N₄/C以过渡金属M的单原子为活性组分，每个过渡金属原子与4个氮配位，以碳为载体，过渡金属原子均匀分散于碳载体表面，其中，所述碳载体被修饰而包含氨基。通过本发明的方法合成的过渡金属单原子催化剂步骤简单，免去了传统合成方法中繁杂的酸洗步骤；通过氨基修饰载体可以显著增大过渡金属单原子催化剂电化学还原CO₂制CO反应的电流密度，且生成CO的选择性没有明显降低。

技术领域

本发明涉及电化学还原二氧化碳的催化剂领域，特别是一种在电化学还原温室气体CO₂至CO的过渡金属单原子催化剂体系，其制备方法，及其应用。

背景技术

利用光伏发电、风力发电等可再生电力驱动CO₂电化学还原为CO、甲醇等高附加值化学燃料，在解决CO₂过量排放的同时，还可以实现间歇性电能向化学能的直接转化，对控制碳平衡、优化能源消费结构等意义重大。然而，由于CO₂分子中C＝O双键结合稳定，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)所需要的能量较高。此外，在水系电解液中更容易发生电解水析氢竞争反应(HER)。因此，开发高效的催化剂抑制HER、提升电流效率、增大反应电流密度是CO₂RR研究的重点和难点。

氮掺杂碳载体锚定的过渡金属单原子催化剂(M-N/C)由于原子利用效率高、合成方法简单已经被广泛用于CO₂RR的研究。目前关于M-N/C催化剂的研究主要集中在提高单原子载量和调控单原子配位环境方面。主产物CO的法拉第效率(选择性)普遍超过90％，但是反应的电流密度仍然较低。

因此，通过调控催化剂合成策略，例如通过表面修饰、缺陷构造、电子结构调整等提升反应电流密度具有重要的研究价值。

据此，本发明提供了一种氨基修饰的M-N₄/C单原子催化剂(M代表Ni、Fe或Zn)，在保留单原子催化剂对CO高选择性的前提下，可以显著提升反应的电流密度。如在流动电解池中，0.89V的过电位下，生成CO的活性电流密度可以达到450mA cm^-2，生成CO的法拉第效率保持在85％以上。

发明内容

因此，本发明旨在提供一种氨基修饰载体的过渡金属单原子催化剂体系，其制备方法及其用途。

根据本发明的第一方面，提供一种单原子催化剂体系，其表示为M-N₄/C-NH₂，M为过渡金属，所述催化剂体系以过渡金属M的单原子为活性组分，每个过渡金属原子与4个氮配位，以碳为载体，过渡金属原子均匀分散于碳载体表面，其中，所述碳载体被修饰而包含氨基。

优选地，基于所述单原子催化剂体系的总重量，所述过渡金属的含量为1wt％～10wt％，优选5wt％～10wt％。

优选地，所述过渡金属为选自Ni、Fe和Zn中的一种或多种。

优选地，基于所述单原子催化剂体系的总重量，所述氨基的含量为1wt％～5wt％，更优选为3wt％。

根据本发明的第二方面，提供了本发明所述单原子催化剂体系的制备方法，其包括如下步骤：

(1)分别配制过渡金属前驱体的溶液和二甲基咪唑的溶液，然后通过沉淀法得到过渡金属原子掺杂的ZIF-8前驱体；

(2)在惰性氛围中在850℃～1050℃温度下热解步骤(1)中生成的前驱体得到氮掺杂碳载体负载的过渡金属单原子催化剂体系M-N₄/C；