[发明专利]聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途

说明书

本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途，属于分离膜技术领域。本发明提供了一种基于不溶性聚酰亚胺生产纳米纤维基膜的有效制造技术，并提出了通过热压对PI纳米纤维基膜进行一步式后处理的方法。制备具有高正电荷密度的亲水性中间层，以促进通过界面聚合形成表皮层。本发明中提出的PIP‑PEI‑TFNC膜表现出较好的极性溶剂渗透性和染料截留率，在非质子传递溶剂（如DMSO和DMF）中显示了48小时的出色稳定性，突出了其在制药和食品工业中有机溶剂回收的潜在应用。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途，属 于分离膜技术领域。

背景技术

在工业规模的化学过程中，有机溶剂的分离无处不在，因为大多数化学合成都涉及有机 溶剂，即使是无溶剂反应也需要大量有机溶剂进行纯化。与传统的能源密集型液体分离工艺 相比，有机溶剂纳滤(OSN)工艺是一种节能工艺，具有改善食品加工，制药，精细化工和 石油化工等许多工业领域环境可持续性的潜力。

理想的OSN膜应由多孔性基膜以及薄且具有高选择性的分离层组成的薄层复合(TFC) 结构。同时，两层都应在各种有机溶剂中稳定，以在苛刻的操作条件下运行。已有大量研究 报道了用具有良好加工性能的常规聚合物制备基膜，例如聚丙烯腈(PAN)，聚苯并咪唑(PBI) 和可溶性聚酰亚胺(PIs)。但是，不可避免地要进行额外的后处理(主要是湿法交联)以提 高其溶剂稳定性。这种交联过程通常在大量有机溶剂中进行，其中该过程繁琐，昂贵且对环 境不友好。

如今，随着对环境问题的日益关注，迫切需要更环保的策略来制造溶剂稳定的基膜。一 种有策略是不溶性的材料制造膜，例如聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮(PEK)和不溶性PI。 聚合物的不溶性消除了对后处理的需要，但是它需要通过传统的非溶剂致相分离(NIPS)来 处理基膜。此外，相转化基膜的弯曲孔道使得由NIPS方法制造的非对称基膜的渗透性受到 限制。

发明内容

本发明提出了一种具有不溶性聚酰亚胺(PI)纳米纤维基膜的薄膜复合膜。本发明中， 不溶性PI纳米纤维基膜的制造分为两个步骤，包括静电纺丝聚酰胺酸(PAA)纳米纤维，然 后进行热亚胺化。电纺纳米纤维膜具有较低的曲折性和相互连接的孔结构，可通过增强膜的 渗透性为OSN工艺带来优势。作为合成PI的前体，PAA具有出色的可纺性。更重要的是，在高压静电纺丝过程中会发生脱溶剂，直接成孔。与传统的相转化方法相比，不含水的制膜过程会带来明显的优势。

由于聚酰胺酸结构中的酰胺键和羧基，PAA具有亲水性且易于水解。在相转化过程中， 亲水性促进了溶剂交换过程中的瞬时分相，从而倾向于形成高度不对称的上层致密层和下层 大孔隙。这种高度非对称的结构可能在热亚胺化过程中引起严重的收缩和孔塌陷。结构缺陷 和易水解都可能限制其机械强度和制膜的放大化。尽管有人已采用乙酸酐和三乙胺进行化学 亚胺化来避免热亚胺化处理，但这种方法在膜制造过程中仍需要额外的试剂，产生污染，这 与OSN的最初目标背道而驰。因此，从热亚胺化的静电纺丝PAA纳米纤维获得的新开发的 不溶性PI纳米纤维基膜简化了制造过程，降低了复合膜的传质阻力，在最大程度地减少化学 废液的同时能避免PAA膜的水解。

此外，使用含有高度带正电的PEI的亲水性中间层来改善疏水性PI纳米纤维基膜的润湿 性。据报道，除了有助于促进选择层的完整形成外，中间层还可以改善亲水性并降低电纺纳 米纤维膜(ENM)基膜的表面孔径。最后，通过界面聚合(IP)制备选择层，以证明PI基膜 在极性溶剂体系中的适应性。

本发明的第一个方面，提供了：

一种耐有机溶剂纳滤膜，包括：基层、中间层和选择分离层；基层是聚酰亚胺纳米纤维 层，中间层是由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到，选择分离层是由哌嗪和酰氯类单体交联 得到。

在一个实施方式中，所述的酰氯类单体是均苯三甲酰氯。

本发明的第二个方面，提供了：