[发明专利]四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法

权利要求书

1.一种四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苯乙烯、1,3-丁二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷为偶联剂，利用变温和变速聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出宽分布的四臂梳状星型成核剂；

(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在宽分布的四臂梳状星型成核剂的存在下在-95～-85℃条件下进行阳离子聚合制备出宽分布的四臂梳状星型支化丁基橡胶；

其特征在于，所述宽分布的四臂梳状星型成核剂的结构通式如式I所示：

其中，IR为异戊二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为10～15％；SBR为苯乙烯、1，3-丁二烯无规嵌段共聚物段，其中苯乙烯的含量为30％～50％，1，3-丁二烯的含量为10％～20％；PS为苯乙烯均聚物嵌段；

所述宽分布的四臂梳状星型成核剂的数均分子量为50000～80000，重均分子量与数均分子量之比为5.26～7.24；

其中，具体制备过程包括如下步骤：

(1)四臂梳状星型成核剂的制备：以反应单体的总质量为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入溶剂、异戊二烯20％～30％、结构调节剂0.05％～0.2％、引发剂1，升温至40～50℃，反应至异戊二烯单体转化率达到100％；其次再向聚合釜中依次加入苯乙烯30％～50％、1,3-丁二烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～70℃，反应50～60min；而后再向聚合釜中依次加入苯乙烯10％～20％、结构调节剂0.05％～0.1％，升温至70～80℃，反应至苯乙烯单体转化率达到100％；随后升温至80～90℃，加入偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷进行偶联反应，反应完成后再向聚合釜中依次加入溶剂、二乙烯基苯3％～7％，升温至70～80℃，加入0.01％～0.3％引发剂2，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得具有四臂梳状星型成核剂；

(2)四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体的总质量份为百分之百计，首先向聚合釜中依次加入稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂，异丁烯93％～97％、异戊二烯3％～7％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100～-90℃时，将稀释剂和共引发剂0.05％～3.0％在-95～-85℃条件下，混合陈化30～40min后一起加入到聚合釜里搅拌反应0.5～1.0hr后，随后将溶剂40％～60％和四臂梳状星型结构的成核剂2.0％～5.0％混合溶解3.0～5.0hr，在-95～-85℃条件下陈化后一起加入到聚合釜里搅拌反应3.0～6.0hr，最后加入终止剂出料凝聚，洗涤，干燥得到四臂梳状星型支化丁基橡胶；

其中，所述步骤(1)、步骤(2)的聚合反应均在无氧、无水环境中进行；

所述引发剂1选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种；

所述引发剂2是有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种；

所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配组成，且质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.5:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂1是正丁基锂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂2是过氧化二苯甲酰。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚和三乙胺中的一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂是四氢呋喃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷基卤化铝是倍半乙基氯化铝。