[发明专利]一种经磷酸处理的Tröger`s Base聚合物气体分离膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种经磷酸处理的Tröger`s Base聚合物气体分离膜的制备方法及其应用，属于膜法气体分离技术领域，解决现有分离膜对于氢气等轻质气体与二氧化碳的分离选择性较低、分离效率低的技术问题。解决方案为：首先，利用Tröger`s base的刚性骨架结构，以获得大的自由体积，增大气体传输的效率，磷酸处理后，利用主链上N与磷酸之间的作用，维持磷酸在聚合物中的稳定性，提高氢气对二氧化碳的选择性。通过对聚合物的酸处理条件的改变以实现对选择性能进行调整。实验表明，经过处理后的膜在常温以及高温下，其性能都超越当前的2008年Robeson上限。

技术领域

本发明属于膜法气体分离技术领域，具体涉及一种经磷酸处理的Base聚合物气体分离膜的制备方法及其应用。

背景技术

在能源危机日益严重的今天，开发新的能源成为了最为重要的话题，氢能作为清洁、高效、环保的能源越来越收到了人们的关注。到目前为止，制氢的主要途径是通过甲烷重整，然后是水煤气转换反应。这个过程的主要副产品是二氧化碳，必须将其除去，以便纯化的H₂可以用于进一步的应用。

膜法气体分离技术相较于传统的分离方法具有能耗低，操作简单，装置紧凑，易于规模化等优点，在氢气纯化、富氧、富氮以及二氧化碳的捕获等方面都有着良好的发展前景。在分离膜的发展过程中，由于聚合物膜的低成本，易加工的特点一直广受研究者的关注。但是传统的分离膜材料一直难以突破渗透性与选择性之间的制约关系，直接影响着分离效率。目前，商业化的气体分离膜分离性能一般都未能超越罗宾逊上限，而且在高温、高压下的性能不稳定。因此，开发高选择性，高渗透性以及性能稳定的气体分离膜材料成为了气体膜分离发展关键因素。

HaiqingLin课题组在2018年发现将聚苯并咪唑用磷酸处理后，可以大大提升氢气对二氧化碳的选择性能，尤其是在高温下，其选择性可以达到140，这证明了磷酸掺杂对氢气/二氧化碳的分离有着促进作用(Energy Environ.Sci.,2018,11,94)。但是聚苯并咪唑其本身对于气体的透过性很差，分离效率很低，而且聚苯并咪唑也不易加工，掺杂过程难以控制。

自2013年以来，自具微孔型聚合物开始受到人们的关注，其刚性骨架结构使聚合物具有着很大的自由体积，因此，自具微孔型聚合物的渗透性都较高(Science.,2013,339,303)。base是一种新型的自具微孔型聚合物，具有较好的渗透性，是一种发展潜力很大的聚合物。base在高温、高压下以及酸性条件下具有较为稳定的性质，其N-N桥连结构，可以促进磷酸与聚合物之间的结合，增强base对氢气/二氧化碳的选择性，得到高效的分离膜材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，解决现有分离膜对于氢气等轻质气体与二氧化碳的分离选择性较低、分离效率低的技术问题，本发明提供一种聚合物气体分离膜及其制备方法和应用。

本发明的设计构思为：首先，利用base的刚性骨架结构，以获得大的自由体积，增大气体传输的效率，磷酸处理后，利用主链上N与磷酸之间的作用，维持磷酸在聚合物中的稳定性，提高氢气对二氧化碳的选择性。

本发明通过以下技术方案予以实现。

一种经磷酸处理的Base聚合物气体分离膜，其结构通式如下：

一种经磷酸处理的Base聚合物气体分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将含有二胺单体加入含有5倍物质的量的二甲醇缩甲醛的烧瓶中，冰浴下向其中缓慢滴加三氟乙酸溶液，含有二胺单体与三氟乙酸溶液的物质的量之比为1:10～1:25，反应24-96小时，得到透明的base聚合物溶液；

二胺单体为下述单体中的一种或多种：

(2)、将步骤(1)制得的溶液缓慢倒入氨水中，制得丝状聚合物，用甲醇洗涤多次，烘干备用；