[发明专利]黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用

说明书

本发明涉及一种黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用。所述黑磷基复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，其中所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷‑碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷‑碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，并且其中基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。

技术领域

本发明属于材料化学和电化学领域，具体涉及一种黑磷基复合负极材料，其制备方法及在金属二次电池(如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等)中的应用。

背景技术

目前商业化锂离子电池的功率密度主要受限于负极材料的倍率性能，而且现有电池材料体系很难突破这一瓶颈。因此，开发新一代兼具高倍率和高容量且循环稳定的负极材料体系是突破这一瓶颈的关键。

黑磷因其具有高的理论比容量(2600mAh/g，远高于商用石墨负极的370mAh/g的容量)、大层间距(0.53nm)、极低的面内锂、钠、钾离子扩散能垒和较高的电子电导率(300S/m)，被视为极有可能实现高容量和高倍率性能兼得的锂/钠/钾离子电池负极材料。然而，黑磷在充放电过程中发生复杂的相转变过程，会导致锂离子在黑磷处于不同放电深度时的扩散速率不同，从而导致锂离子在不同放电深度的扩散速率不同，这是限制黑磷的倍率性能和可逆容量的关键因素；同时，黑磷在相转变过程中伴随着体积膨胀，这会导致大量的固态电解质界面膜(SEI)在黑磷表面生成，影响锂离子在SEI中的扩散，导致黑磷的倍率性能和循环稳定性下降。

此外，目前关于黑磷的研究工作主要针对解决黑磷的体积膨胀问题，包括设计多种碳基-磷复合结构和改善粘结剂来提高黑磷的可逆容量和循环稳定性。然而，到目前为止，仍然难以实现大电流充放电下的可逆容量(如在锂离子电池中，至少需要实现5A/g的电流密度下循环大于1000圈保持350-400mAh/g的可逆容量)。

发明内容

本发明的目的是针对影响黑磷负极倍率和循环性能的关键因素，提出一种新型黑磷基复合负极材料，当其应用于金属离子二次电池时具有改善的倍率性能、循环稳定性和金属离子如锂离子的扩散系数等。

为此，在一方面，本发明提供了一种黑磷基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料由黑磷、碳材料和导电聚合物构成，

其中，所述碳材料与所述黑磷通过高能球磨处理而以共价键连接至所述黑磷，从而形成黑磷-碳改性复合材料，并且所述导电聚合物通过液相原位聚合而连续或不连续地包覆在所述黑磷-碳改性复合材料的表面上，从而得到所需的黑磷基复合负极材料，

并且其中，基于所述黑磷基复合负极材料的总重量，所述导电聚合物的包覆量为0.01～50wt％；所述高能球磨处理的条件是：黑磷和碳材料的进料质量比为0.05～20∶1；球料质量比为10～300∶1；球磨转速为300～1000rpm；球磨时间为1～12h。

在一些优选实施方案中，所述黑磷为块体，或者为平均粒度在50nm至100μm之间的完全结晶或部分结晶黑磷的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。

在一些优选实施方案中，所述碳材料为平均粒度在30nm至500μm之间的完全或部分石墨化碳的球形颗粒、片状颗粒或不规则形状颗粒。

在一些优选实施方案中，所述完全石墨化碳的颗粒是选自导电炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管或石墨化中间相炭微球中的一种或多种。