[发明专利]一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。所述双亚磷酸酯具有式(I)所示的结构，其具有3‑(2‑羟基苯)吡啶‑2‑酚单元，可以作为过渡金属的配位体，与其组成的组合物在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性；同时，金属/双亚磷酸酯组合物可以以廉价的炼厂碳四或煤化工碳四为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛，原料无需深度处理，对于异丁烯和丁烷的耐受性好。

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

氢甲酰化反应(Hydroformlation)又称OXO反应，是指烯烃与合成气(H₂和CO)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、Aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。氢甲酰化反应最早是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的(Roelen,O.German Patent DE 849548,1938,1952.)[1]，并很快应用到丙烯制丁辛醇的工艺中，现已成为石油化工中最重要的均相催化反应之一，目前全球氢甲酰化的产能已经超过1.2×10⁴Kt。

氢甲酰化反应的重点在于催化体系的选择，理论上能发生插羰反应的金属都是潜在的催化剂。该反应自发现以来，催化体系的研究主要集中在Co、Rh、Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属，其中Pt、Fe、Pd和Ru等过渡金属催化剂主要限于学术研究，而真正用于工业规模生产的只有金属Co和Rh。

第一代氢甲酰化催化工艺(巴斯夫、英国帝国化学工业集团)以Co₂(CO)₈为催化剂，在氢甲酰化反应条件下Co₂(CO)₈在反应体系中首先转化成活性催化物种HCo(CO)₄。由于HCo(CO)₄极易分解，为保证活性物种的稳定性，需要维持较高的合成气气压(20MPa～30MPa)，因此第一代氢甲酰化催化工艺称为“高压钴法”(Cornil,B.[M].Berlin:Fable J,Springer,1980.)。该工艺必须在较高温度下才能保证适当的反应速率，致使工业生产条件异常苛刻，同时产物中高附加值的正构醛比例较低。为此，许多公司和科研机构对催化体系进行了进一步的研究和改进，以提高催化剂活性物种稳定性和催化选择性，改进的主要方向是改变金属中心和配体。

随着研究的深入，壳牌公司的Slaugh和Mullineaux等发现，与CO相比膦配体具有较强的d给电子能力和较弱的π接受电子能力，这能有效增加钴催化剂的电子密度，从而增强金属钴的反馈电子能力，使Co-CO键更加牢固，同时使得催化循环中CO的插入变得更加容易，因此氢甲酰化反应可以在较低的CO分压下进行。他们利用膦配体代替CO，提出了配体改性的“低压钴法”，膦配体的利用使得氢甲酰化反应中正构醛的选择性增高。配体的引入降低了反应速率，需要在更高的温度(160～200℃)才能保持适当的反应速率。此外由于中心金属电子云密度增高，氢负离子电负性增加，加氢活性增高，有一定量的烯烃被加氢还原成烷烃。

20世纪50年代中期，研究者发现金属铑在氢甲酰化反应中表现出比钴更优异的反应活性，并且反应可以在更温和的温度和压力下进行，而未修饰的羰基铑催化剂对氢甲酰化反应活性是钴的102～104倍。