[发明专利]一种Sn-MEL分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种Sn‑MEL分子筛及其制备方法和应用，所述Sn‑MEL分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，所述晶粒的长为10‑100nm，宽为5‑20nm，所述Sn‑MEL分子筛的外比表面积为100‑150msupgt;2/supgt;/g，总孔体积为0.4‑0.5cmsupgt;3/supgt;/g。本发明的Sn‑MEL分子筛具有晶粒交叉堆叠的结构以及较大的外比表面积和孔体积，催化活性高。

技术领域

本发明涉及一种Sn-MEL分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子筛，人们陆续将其它杂原子(如Fe、Sn、V、Zr和Ga等)插入到分子筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含Sn分子筛通过同晶取代作用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能，因此锡硅分子筛在固体Lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、Baeyer-Villiger反应及Meerwein-Ponndorf-Verley Oxidation反应。

常见的锡硅分子筛包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MEL、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通过水热法首次合成了Sn-MFI分子筛。Sn-MFI分子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用。但是，水热法合成锡硅分子筛时采用的无机锡源都带有一定酸性，锡源投料较多时，分子筛无法结晶，因此，水热合成的锡硅分子筛含有的四配位骨架锡活性中心有限。更重要的是，MFI拓扑结构具有的Z字型交叉十元环孔道限制反应物传质扩散，影响了反应效果。

为了克服传质问题，近年来研究人员开发了多级孔Sn-MFI分子筛，具体扩孔方法包括：(1)脱除骨架原子法；(2)硬模板法；(3)软模板法。Dijkmans等(Dapsens P Y,Mondelli C,Jagielski J,et al.Catalysis sciencetechnology,2014,4(8):2302-2311.)使用NaOH溶液(0.02-0.2M)在75℃下处理Sn-MFI分子筛得到介孔孔道。但此方法会产生大量强碱废液，且四配位锡活性中心的减少也会削弱锡硅分子筛的催化能力，因此该方法不适用于工业化生产。Cho等(Cho H J,Dornath P,Fan W.Acs Catalysis,2014,4(6):2029-2037.)采用三维有序的碳颗粒作为硬模板剂，合成了含有4-11nm介孔的Sn-MFI分子筛，大幅度提升了介孔的连通性。但是，硬模板剂通常不与锡硅溶胶相互作用，分子筛晶体生长时易排斥硬模板剂，使其无法包埋在分子筛内部而有效产生介孔，因此限制了其实际应用。Luo等采用具有柔性结构的双季铵盐表面活性剂C₁₆H₃₃-N⁺-(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，成功合成出在(010)方向只有2nm厚度的纳米薄片状Sn-MFI分子筛，但是软模板剂通常价格昂贵，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种Sn-MEL分子筛及其制备方法和应用，本发明的Sn-MEL分子筛具有较高的外比表面积和孔体积，分子筛的催化活性高。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种Sn-MEL分子筛，所述Sn-MEL分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，所述晶粒的长为10-100nm，宽为5-20nm，所述Sn-MEL分子筛的外比表面积为100-150m²/g，总孔体积为0.4-0.5cm³/g。