[发明专利]一种铝金属有机框架材料Al-MIL-53的制备方法

说明书

本发明涉及一种铝金属有机框架材料Al‑MIL‑53的制备方法，包括：将由增溶剂、水和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂、铝源和有机配体混合，得到混合溶液，所述的有机配体为对苯二甲酸或2‑氨基对苯二甲酸；使所述混合溶液于100～250℃在自生压力下进行反应30～96小时，收集反应产物中的固体，干燥、焙烧。本发明的方法能够减少有机溶剂的使用，制备过程更为绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种铝金属有机框架材料Al-MIL-53的制备方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是一类具有大孔径、高比表面积的微孔材料。此种材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且配体的配位能力可以调控和改变。此外，它的合成过程比较简单，具有无需模板剂、合成温度低、可由金属离子和有机配体直接混合制备等特点，因此它具有很好的工业化应用前景。

Al-MIL-53是由AlO₄(OH)₂八面体与对苯二甲酸的羧基自组装而形成的具有一维菱形孔道的三维骨架结构材料。此材料在吸附极性分子和烃类分子时能够自主调节孔道形状和尺寸，也就是所谓的骨架发生“呼吸”作用，即从脱除客体分子后的大孔形式转变为窄孔形式，且转变过程可逆，并不会破坏结构。这种材料的骨架因其具有较高的比表面积和孔特殊的呼吸作用，对于芳烃的吸附分离具有巨大的潜力。研究表明，该材料在C8芳烃的吸附分离领域具有比现有分子筛吸附容量大一倍的优点，是未来C8芳烃吸附分离的可替代材料之一。

在MIL-53的合成中，使用不同的溶剂具有不同的反应特点，如当全部使用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，反应需要的晶化温度较低，一般为150℃；且产率较高，一般可达到80％左右，得到的产品吸附容量大。当全部使用水作溶剂时，反应需要的晶化温度较高，一般为220℃；且产率较低，一般为40％左右，吸附容量也较小。如果使用由部分DMF和部分水组成的混合溶剂，得到的结果是随两种溶剂组成比例的不同而变化，不能很好保持两种溶剂的优点，克服两种溶剂的缺点。造成这种差异的主要原因是两种反应物在不同溶剂中的溶解度不同，对苯二甲酸在有机溶剂中溶解度大，在水中的溶解度小；硝酸铝在水中溶解度较大，在有机溶剂中溶解度小，因而导致以水作溶剂时反应不完全，产率低。因此，如何保证使用水与DMF构成的混合溶剂合成产品的吸附容量和产率，就成为MIL-53能否实现工业化生产的关键。

CN105384762A公开了一种合成MIL-53(Al)的方法，该方法以氢氧化铝和对苯二甲酸为原料，以氢氟酸为助剂，得到的产物其XRD、氮气吸附曲线等与常用合成方法相似，该方法具有合成条件温和、成本低的优点。该方法的主要不足是需要使用剧毒的氢氟酸。

CN109173341A公开了一种以金属有机骨架材料MIL-53(Cr)为吸附固定相分离二甲苯混合物的方法。利用气相色谱检测处理后溶液中二甲苯混合物的浓度，计算得到吸附量和选择性。其分离因子达到22，吸附容量达到8.2mol/kg。半小时内能达到饱和吸附量95％及以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝金属有机框架材料Al-MIL-53的制备方法，该方法能够减少有机溶剂的使用，制备过程更为绿色环保。

为了实现上述目的，本发明提供一种铝金属有机框架材料Al-MIL-53的制备方法，该方法包括：将由增溶剂、水和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂、铝源和有机配体混合，得到混合溶液，所述的有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；使所述混合溶液于100～250℃在自生压力下进行反应30～96小时，收集反应产物中的固体，干燥、焙烧。

上述本发明方法的技术方案中，由于加入增溶剂和水，使有机溶剂二甲基甲酰胺的用量减少、成本降低，制备过程更为绿色环保，并保持较高的产品产率。本发明的方法制备得到的Al-MIL-53材料较现有技术中采用含水的溶剂体系制备得到的Al-MIL-53材料的甲苯吸附量大。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。